加入反應瓶中攬拌成懸浮液，再將前一步反應完后的溶 液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗，在20分鐘內(nèi)滴加到懸浮液中，加完后繼續(xù)反應18h;濾去不溶的巧 鹽，濾液水洗100ml X 2次后再W蒸饋水洗100ml X 2次；W無水硫酸鋼干燥后過濾，蒸除乙酸 甲醋和甲苯后得到混合環(huán)棚硅氧烷18.5g，產(chǎn)率為65.5%。
[0041] (1h 應R(CDC!3):0.000,0.902,0.911,0.912,1.061,1.045,1.055,1.095， 1.06 化 pm
[0042] "C 匪R(CDCl3) :5.601,5.632,6.021,6.302,6.551,15.621,15.883,15.889， 20.112,20.137ppm
[0043] 29gi ^R(cDcl3):0.000，-13.246，-18.266，-25.378，-25.660，-26.231，- 26.597，-27.755，-29.219，-30.173，-30.392，-31.449，-31.806，-32.44：3ppm
[0044] ι?β NMR(CDCl3)0.000,12.112,19.428,21.180,24.902卵m
[0045] IR:648.49,670.11,697.29,793.91,856.12,1028.03,1140.88,1259.29， 1312.08，1438.99，1600.68，2963.40cm-1
[0046] GC-MS(M-CH2C 出 r:M/Z = 379.2,481.8,277.15,421.23)
[0047] 實施例3
[0048] Ξ頸反應瓶配備電磁攬拌、恒壓滴液漏斗、Ξ通閥、電加熱套，在-20°C氮氣保護 下，將0.03mol苯棚酸溶解于50ml二氯甲燒，放入恒壓滴液漏斗中，Ξ頸反應瓶中放入 0.09mol二乙基二氯硅烷，在40分鐘內(nèi)將苯棚酸滴加，滴加完后繼續(xù)反應化。然后在50°C氮 氣保護下，先將氧化銅〇.2mol和500ml正己燒加入反應瓶中攬拌成懸浮液，再將前一步反應 完后的溶液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗，在40分鐘內(nèi)滴加到懸浮液中，加完后繼續(xù)反應化;濾去 未反應的銅鹽，濾液水洗100ml X2次后再W蒸饋水洗100ml X2次；W無水硫酸鋼干燥后過 濾，蒸除二氯甲燒和正己燒后得到混合環(huán)棚硅氧烷10.15g，產(chǎn)率為67.1%。
[0049] ( 1h NMR(CDCl3): 0.000，0.078，0.945，0.992，0.955，1.044，1.062，1.080，1.087， 1.149，1.156，7.486，7.426，7.434,7.448，7.454,7.752，7.750，7.767ppm
[0050] "C 匪R(CDC!3) :5.661,5.673,5.770,5.631,6.001,6.029,15.603,15.832， 128.731，128.774,131.463,133.478ppm
[0051] 29gi ^R(cDcl3):〇.〇〇〇，-l3.246，-18.266，-25.378，-25.660，-26.231，- 26.597，-27.755，-29.219，-30.173，-30.392，-31.449，-31.806，-32.44：3ppm
[0052] ι?β NMR(CDCl3)0.000,13.112,18.428,26.180,31.902卵m
[0053] IR:648.49,669.11,697.29,793.91,856.12,1027.03,1140.88,1258.29， 1312.08，1438.99，1600.68，2963.40cm-1
[0054] GC-MS(M")：M/Z = 379.1,481.21,483.2,381.1)
[0化5] 實施例4
[0056] Ξ頸反應瓶配備電磁攬拌、恒壓滴液漏斗、Ξ通閥、電加熱套，在80°C氮氣保護下， 將0.1mol乙基棚酸溶解于150ml乙臘中，放入恒壓滴液漏斗中，Ξ頸反應瓶中放入0.6mol甲 基苯基二氯硅烷，在35分鐘內(nèi)將乙基棚酸滴加，滴加完后繼續(xù)反應化。然后在80°C氮氣保護 下先將氧化儀l.Smol和2.化石油酸加入反應瓶中攬拌成懸浮液，再將前一步反應完后的溶 液滴加到懸浮液中，在25分鐘內(nèi)滴完，加完后繼續(xù)反應化;濾去不溶的儀鹽，濾液水洗1L X 2 次后再W蒸饋水洗1L X 2次；W無水硫酸鋼干燥后過濾，蒸除乙臘和石油酸后得到混合環(huán)棚 硅氧烷57.67g，產(chǎn)率為71.3 %。
[0057] (1h NMR(CDCl3) :0.661,0.665,0.667,7.182,7.188,7.271,7.276,7.279,7.452， 7.457,7.503ppm
[005引 i3c(CDCl3)133.21,133.42,131.52,133.9,129.50,128.75,130.03,6.4,6.1， 5.9ppm
[0059] 29gi ^R(cDcl3):〇.〇〇〇，-l6.286，-19.366，-23.378，-24.660，-24.231，- 27.597，-28.755，-28.819，-31.173，-33.392，-36.449，-37.806，-37.94：3ppm
[0060] 1吃 NMR(CDCl3)0.000,17.168,21.428,29.14，32.935ppm
[0061] IR:648.49,669.11,698.29,793.91,857.12,1029.03,1140.88,1258.29， 1314.08，1438.99，1600.68，2963.40cm-1
[0062] GC-MS(M")：M/Z = 529.11,393.08,449.12,585.16)
[0063] 應用例1
[0064] (l)lOmLS口瓶配置電磁攬拌、氮氣保護、回流冷凝諧干燥管），將5.0g實施例1得 到的混合含棚環(huán)硅氧烷(Ri = R2=Me; R3 = Ph)，0.04g六甲基二硅氧烷(M)和0.025g堿膠（四 甲基氨氧化錠質(zhì)量分數(shù)為2%)，在減壓、通氮氣及50°C條件下趕除水分，緩慢升溫至95~ 105°C，反應化。升溫至150°CW上，保持化W分解催化劑。然后在200°C下減壓除去低沸物， 冷卻后得到含棚聚硅氧烷4.43g。產(chǎn)率為87.5%。
[00化]GPC:Mw=61971，Mn = 38860，DPI = 1.60。
【主權項】
1. 一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的制備方法為W下步驟:在惰性 氣體保護下，將控基棚酸和有機溶劑A的混合物滴入二控基二氯硅烷中，在-20°C~80°C溫 度下，攬拌反應化~化后，加入到有機溶劑B與金屬氧化物的混合物中，在-20°C~80°C溫度 下，反應化~1她后過濾，水洗，蒸除有機溶劑A與有機溶劑B，得到混合環(huán)棚硅氧烷。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，混合環(huán)棚娃氧 燒的結構式如下式(I)所示：式中化、R2、R3分別獨立地選自苯基、甲基、乙基中的一種，m選自2~4的整數(shù)。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述二控基二 氯硅烷與控基棚酸摩爾比為3~8:1。4. 根據(jù)權利要求1或3所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述二控 基二氯硅烷與控基棚酸中的控基分別獨立選自芳控基或脂控基中的一種。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的金屬氧 化物選自氧化鋒、氧化領、氧化巧、氧化儀、氧化銅、二氧化儘、二氧化鉛中一種。6. 根據(jù)權利要求1或5所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，金屬氧化 物與二控基二氯硅烷的摩爾比為1~3:1。7. 根據(jù)權利要求1所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法，其特征在于，所述的有機溶 劑A選自苯、甲苯、二氯甲燒、四氨巧喃、乙臘中一種;所述的有機溶劑B選自乙酸乙醋、乙酸 甲醋、石油酸、正己燒中一種。8. -種根據(jù)權利要求1所述的一種混合環(huán)棚硅氧烷的制備方法所制備得到的混合環(huán)棚 硅氧烷在合成棚娃橡膠，耐熱粘結劑、耐熱涂層上的應用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及化學化工領域，為制備高性能含硼聚硅氧烷提供一種廉價、高效的環(huán)硼硅氧烷中間體，本發(fā)明提出了一種混合環(huán)硼硅氧烷的制備方法，在惰性氣體保護下，將烴基硼酸和有機溶劑A的混合物滴入二烴基二氯硅烷中，在-20℃~80℃溫度下，攪拌反應3h~8h后，加入到有機溶劑B與金屬氧化物的混合物中，反應6h~18h后過濾，水洗，蒸除有機溶劑A與有機溶劑B，得到混合環(huán)硼硅氧烷。本發(fā)明具有原料易得、成本低廉等優(yōu)點，該化合物可用于合成硼硅橡膠，耐熱粘結劑和耐熱涂層等含硼聚硅氧烷，可廣泛應用于航空航天、電子、化工、機械等行業(yè)。
【IPC分類】C08G77/56, C07F7/21
【公開號】CN105585590
【申請?zhí)枴緾N201510873071
【發(fā)明人】李美江, 葛天祥, 來國橋
【申請人】杭州師范大學
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2015年12月2日