0.15重量/重量； (Vi)甘露糖與總?cè)芙馓侵炔淮笥?.05重量/重量；（vii)果糖與總?cè)芙馓侵炔淮笥?.10 重量/重量；（viii)酪的量不大于lOOOppm; (ix)己醇的量不大于0.1%重量/重量；W及(X) 元素化、化少6、1(、]\%、]\1]1、5和？相對(duì)于總糖干固體小于總計(jì)1000口口1]1。
[0114] 在一些情況下，該水性糖流包含不大于0.05或0.07的寡糖與總?cè)芙馓侵?。該?性糖流可包含可為至少0.40重量/重量的木糖與總?cè)芙馓侵取Ｔ撍蕴橇骺砂蔀橹?少0.70或0.80重量/重量的木糖與總?cè)芙馓侵?。在一些情況下，葡萄糖和果糖的總和與總 溶解糖之比不大于0.09或0.05。在一些情況下，該水性糖流包含最高60ppm或0.05ppm的量 的酪。
[0115] 圖3中圖示了本公開內(nèi)容的備選實(shí)施方案。通常，使包含戊糖(例如，木糖和/或阿 拉伯糖）的半纖維素糖（1837A或1836)如水解產(chǎn)物流(無論是否被精煉/純化)與無機(jī)酸催化 劑（例如，此S化、HC1等）在糖混合物罐311中混合?；旌系奶?酸/鹽溶液優(yōu)選含有按重量計(jì) 1%至10%的酸(例如，肥1)。糖混合物罐311中的混合物可維持在糖轉(zhuǎn)化為慷醒所需的溫度 下。在一些情況下，糖混合物罐311中的糖混合物維持在60-65°C下并在該溫度下進(jìn)料。
[0116] 酸和半纖維素在糖混合物罐311中混合，而溶劑罐341被配置為保存S5溶劑。在一 些情況下，溶劑罐341維持在升高的溫度(例如至少100、120、140、160、170或180°〇下。溶劑 罐341與活塞流反應(yīng)器連接，該活塞流反應(yīng)器位于溶劑罐341的下游?？墒褂梦挥谌軇┕?41 與活塞流反應(yīng)器313之間的累342將來自溶劑罐341的S5溶劑添加至活塞流反應(yīng)器313。
[0117] 糖混合物罐311中的混合物和來自溶劑罐341的溶劑可在進(jìn)入活塞流之前或在活 塞流反應(yīng)器中接觸。在一種情況下，如圖3所示，將來自糖混合物罐311的混合物引導(dǎo)至活塞 流反應(yīng)器313的出口管道與在活塞流反應(yīng)器入口上游的溶劑罐341的出口管道相交。
[0118] 在一些實(shí)施方案中，溶劑罐：341中的S5溶劑維持在高于140、150、160、170、180、 190、200、210或220°C或者145至180°C的溫度下。在一些情況下，在使溶劑與混合物(例如水 性糖流)接觸之前，通過流動(dòng)熱交換器將S5溶劑流加熱至本文所述的任何溫度范圍內(nèi)的溫 度或 220-240°C 或 230-235°C。
[0119] 出人意料地，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器（即活塞流反應(yīng)器）中反應(yīng)的加熱時(shí)間可影響反應(yīng)器中形 成的不期望的副產(chǎn)物的量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過將溶劑預(yù)加熱至反應(yīng)溫度，來將反應(yīng) 混合物的加熱時(shí)間縮短至最小值。優(yōu)選地，反應(yīng)器如活塞流反應(yīng)器13中的反應(yīng)條件導(dǎo)致半 纖維素糖的轉(zhuǎn)化比為進(jìn)入活塞流反應(yīng)器313的水性糖混合物中所有巧糖的至少80%、81 %、 82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%或90% (wt/wt DS)。在圖3所示的一個(gè)實(shí)施方 案中，水相沒有再循環(huán)，而是被送至廢物中（參見381和276)。運(yùn)在半纖維素糖(與酸接觸之 前，例如，1837-A或1836)包含最小量的C6糖如最高22%、20%、15%、10%、5%或3% (wt/wt DS)C6糖的情況下可能是有利的。在運(yùn)樣的情況下，預(yù)期己糖的至少一部分脫水為麗F。然 而，考慮到與慷醒相比HMF具有較高的親水性，預(yù)期大部分的HMF與任何未反應(yīng)的糖一起留 在水相中，并且如果再循環(huán)則可導(dǎo)致降低的產(chǎn)率。因此，再循環(huán)可能不太有利。
[0120] 在一些情況下，系統(tǒng)中的水相(例如，302、304、350、376和/或371)包含0.5%-10% 濃度的金屬面化物或堿金屬面化物鹽。在一些情況下，系統(tǒng)中的水相包含3%-7%wt/wt濃 度的金屬面化物或堿金屬面化物鹽。系統(tǒng)中的水相可包含最高3 %、4%、5%、6%、7 %、8%、 9%或10%wt/wt濃度的金屬面化物或堿金屬面化物鹽。系統(tǒng)中的水相可包含至少0.1%、 0.2%'0.3%'0.4%'0.5%'0.6%'0.7%'0.8%'0.9%'1.0%'1.5%'2.0%'2.5%或 3.0%wt/wt濃度的金屬面化物或堿金屬面化物鹽。在該實(shí)施方案或本文的任何其他實(shí)施方 案中，該鹽可W是選自NaCl、Na化、NaI、KCl、邸r、KI、CaCl2 JeCl3和A1C13中的一種。
[0121] 在一些實(shí)施方案中，包含半纖維素糖的糖組合物(例如，1837-A)用作該系統(tǒng)的進(jìn) 料。與酸和/或堿接觸之前的最佳糖或半纖維素糖濃度優(yōu)選至少1 %、2%、3%、4%、5%、 6%、7%、8%、9%或10%wt/wt。備選地或組合地，最佳糖或半纖維素糖濃度可W小于1 %、 2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%wt/wt。在一些情況下，最佳糖或半纖維素糖濃 度可W為1% (含)至10% (含)wt/wt。本文的系統(tǒng)可調(diào)節(jié)半纖維素糖的濃度。在一些情況下， 通過蒸發(fā)使半纖維素糖溶液的濃度增加。如果蒸發(fā)在精制之后發(fā)生，則所需的附加濃度最 小或不需要附加濃度，從而降低了糖混合物的生產(chǎn)成本。例如，SSMB流出物流（諸如PCT/ US2013/039585中所述的一種）中的半纖維素糖的濃度可為20%-25%wt/wt。在運(yùn)樣的情況 下，將需要一定的評(píng)估。在其他情況下，不需要蒸發(fā)，而是需要一定的稀釋。在優(yōu)選的實(shí)施方 案中，進(jìn)料溶液中糖的濃度為5 %-7 %。將無機(jī)酸(例如，此S〇4、肥1等似足W制備具有0.05 至2的酸當(dāng)量濃度的最終反應(yīng)混合物的量添加至戊糖溶液中或與戊糖溶液混合。該酸可W 直接添加至反應(yīng)器或如圖所示在其進(jìn)入反應(yīng)器之前添加至戊糖溶液中。
[0122] 水性糖流304和有機(jī)溶劑流344可使得它們混合形成反應(yīng)混合物333的方式進(jìn) 料，并W活塞流方式通過活塞流反應(yīng)器313。運(yùn)可利用C5糖的高初始濃度。隨著溶液的混合 物流過反應(yīng)器313,糖的濃度可能減少。反應(yīng)器313可使得反應(yīng)的溫度為至少170、180、 185、190、200、205、210、220、230、240、250、275或300°(3的方式操作。在一些情況下，反應(yīng)溫 度為約170°C。在一些情況下，反應(yīng)溫度維持在約195-205°C。反應(yīng)器313中半纖維素糖的停 留時(shí)間可為0.5至600秒、50-300秒、100-250秒、190-210秒或約200秒。運(yùn)些數(shù)值可W是實(shí)際 數(shù)值或平均數(shù)值。反應(yīng)器的長度和/或流速可W變化W獲得期望的停留（反應(yīng))時(shí)間。反應(yīng)器 可基本等溫的方式操作。可任何已知的方式如蒸汽旋管、蒸汽夾套等加熱反應(yīng)物。 或者，反應(yīng)器可W是任何其他類型的連續(xù)反應(yīng)器。反應(yīng)器313可設(shè)置在高于大氣壓力并且高 到足W阻止水溶液的汽化的壓力下。在一些情況下，反應(yīng)器設(shè)置在500至1500psi的壓力下。
[0123] 可通過如本文所述的反應(yīng)控制單元來控制反應(yīng)器溫度、停留時(shí)間（例如，流速)和 壓力。
[0124] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑罐341中的有機(jī)溶劑是S5溶劑。雖然反應(yīng)混合物333在 反應(yīng)器313中，但慷醒的至少一部分被萃取至溶劑相中并從含酸催化劑的水相中移出。運(yùn)提 高了在獲得高慷醒產(chǎn)率所必需的停留時(shí)間下的慷醒選擇性，而無需使未反應(yīng)的戊糖再循 環(huán)。
[0125] 在圖3中，反應(yīng)器連同傾析器344和蒸饋柱345-起操作。因此，將反應(yīng)器313的流出 物減壓，在熱交換器319處冷卻，并進(jìn)料至傾析器344，其中水和慷醒溶劑相通過重力進(jìn)行分 離。在該圖示中，溶劑相的密度小于水相的密度。在一些實(shí)施方案中，在進(jìn)入離屯、機(jī)之前，將 反應(yīng)流出物過濾W去除反應(yīng)中的任何形式的固體。
[0126] 慷醒富集的有機(jī)相在熱交換器320中加熱并進(jìn)料至蒸饋柱345。任選地，熱交換器 319和320是用于冷卻反應(yīng)器流出物（即，離開活塞流反應(yīng)器313的雙相反應(yīng)混合物333)和加 熱慷醒富集的有機(jī)流344的同一單元（即，一個(gè)熱交換器）。運(yùn)允許優(yōu)化總體工藝的能量利 用。
[0127] 在蒸饋裝置345處，慷醒從頂部蒸饋出，而溶劑在底部作為慷醒耗盡的有機(jī)流346 收集。分離的慷醒344的頂部流可具有大于90 %、92 %、95 %、97 %、99 %的純度，而蒸饋345 的底部的溶劑流（即，慷醒耗盡的有機(jī)流346)具有殘余量的慷醒(例如，最高3 %、2 %、1 %、 0.5%、0.1 %的慷醒）。在一些實(shí)施方案中，慷醒耗盡的有機(jī)流346中的慷醒包含至少50ppb 的標(biāo)志物分子，該標(biāo)志物分子選自：S5溶劑、氯化巧喃分子例如5-氯甲基巧喃-2-甲醒、甲 酸、乙酷丙酸、乙酸、5，5' -二甲酯基-2，2' -二巧喃、HMF和肥1。
[0128] 通常，蒸饋柱345在頂部維持在約160°C至約170°C的溫度，而在底部維持在約185 °C至約195°C的溫度?？缎押谋M的有機(jī)流346在熱交換器321和/或322處被冷卻。在一些情況 下，慷醒耗盡的有機(jī)流被冷卻至40-80°C或50-70°C。運(yùn)些熱交換器處多余的熱可用于重新 加熱再循環(huán)的中間體有機(jī)流390。
[0129] 出人意料地，發(fā)現(xiàn)慷醒耗盡的有機(jī)溶劑346可用堿和水溶液369有效洗涂，W使用 傾析器370去除副產(chǎn)物371。堿的添加可用于使慷醒耗盡的有機(jī)流346的抑提高至大于10.0、 10.5、11.0、11.5。隨后通過添加堿和水369至有機(jī)物:水比在0.5至4的范圍內(nèi)來洗涂慷醒耗 盡的有機(jī)流346。兩個(gè)相在傾析器370中分離。水相371在底部收集并包含由慷醒耗盡的有機(jī) 流346中存在的C6糖的脫水形成的徑甲基慷醒(HMF)。該水性HMF流371任選地被引導(dǎo)至回收 系統(tǒng)W回收作為副產(chǎn)物的HMF。純化的/返回有機(jī)流373被引導(dǎo)至離屯、萃取器375, W萃取并 回收沒有被萃取至反應(yīng)器313和傾析器344處的溶劑中的殘余量的慷醒。發(fā)現(xiàn)該第二萃取可 能是足夠有效的，W至于慷醒在離開系統(tǒng)的慷醒耗盡的水相376中最高為1000、500、350、 100、50、10或5ppm。
[0130] 溶劑從離屯、萃取器375經(jīng)由中間體有機(jī)流390循環(huán)回到蒸饋柱的進(jìn)料中，從而通過 蒸饋回收慷醒。存在的慷醒耗盡的水性流376基本不含慷醒，并且可用來稀釋糖混合物的進(jìn) 料流或者系統(tǒng)中所需的任何其他稀釋流。或者，可W被引導(dǎo)至工廠的廢物處理單元。
[0131] 離開傾析器344的中間體水性流350任選地被引導(dǎo)至機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)汽提塔 380，^通過去除水381將慷醒產(chǎn)物濃縮最多5、6、7、8、9或10倍。優(yōu)選地，在進(jìn)入1￥的氣提塔 380之前，向溶液中添加堿369W使抑上升到至少4.5、5、6或7。運(yùn)可W使水蒸發(fā)期間慷醒的 降解減至最小。然后將水相送入離屯、萃取器375中，在該離屯、萃取器中，用純化的/返回有機(jī) 流萃取水相W萃取在傾析器344中第一次分離時(shí)留在水相中的慷醒。
[0132] 圖4中圖示了一種采用固體催化劑(例如，沸石)將半纖維素糖脫水成慷醒的系統(tǒng)。 通過水蒸發(fā)或用水稀釋來調(diào)節(jié)半纖維素糖混合物1837-A中的糖濃度，使得糖或半纖維素糖 的最終濃度為3-40%、5-25%、6-13%wt/wt。水性半纖維素糖流與活化的礦物沸石催化劑 在混合器1400中混合。糖混合物中催化劑與糖之比可W為0.2 %至5 %、0.5 %至4 %、1 %至 3%或1.5%至2.5%wt/wt。在可操作地連接至混合器1400下游的管式反應(yīng)器1410中用有機(jī) 溶劑(例如，S5溶劑)將運(yùn)種水性漿料乳化。乳化通過管式反應(yīng)器1410中的高剪切混合器，或 靜態(tài)混合器或適合于制備S5溶劑與水性半纖維素糖流的乳液的任何其他工業(yè)混合器進(jìn)行。 優(yōu)選地，管式反應(yīng)器1410中有機(jī)溶劑與水溶液之比為至少5:1、4:1、3 :1、2 :1、1:1或0.5 :1 (wt/wt)或(vol/vol)，或者為約5:1、4:1、3:1、2:1、1:1或0.5: l(vol/vol)。然后使所得乳液 流過管式反應(yīng)器1410,例如，活塞流反應(yīng)器，在50-60atm氮?dú)鈮毫ο录訜嶂?50-180°(3、200-300°C、220-280°C、250-270°C、255-265°C。在一種方法中，如圖4所示，混合在管式反應(yīng)器中 進(jìn)行，其中構(gòu)建管式流動(dòng)反應(yīng)器W便引起進(jìn)入流的混合?？刂屏髁亢头磻?yīng)器大小，使得反應(yīng) 器中的停留時(shí)間為0.5秒到10min、2.0min到7min、2.5min到5min，或2.8min到3.2min?？缎?對(duì)S5溶劑具有高親和力，并且W大于88%，或大于90%、93%、95%、96%、97%或98%的效 率被萃取到有機(jī)相中，從而將其從水相中移出（在水相中其可W在酸性催化劑的存在下繼 續(xù)反應(yīng)形成副產(chǎn)物）。選擇S5溶劑使得慷醒優(yōu)選地分配到該溶劑中。
[0133] 從混合器/管式反應(yīng)器1410流出的乳液包含有機(jī)相(包含慷醒、S5溶劑和S5溶劑可 溶性副產(chǎn)物)和水相(包含HMF、任何未反應(yīng)的糖、鹽、水溶性副產(chǎn)物和懸浮的沸石顆粒）。
[0134] 使流出的乳液流過熱交換器W使其冷卻，并隨后通過傾析或水力旋流器1420,或 通過用于相分離的任何其他合適的手段將其分離成有機(jī)相和水相。在一個(gè)實(shí)施方案中，可 使用同一熱交換器在用S5溶劑乳化之前將熱量從流出的乳液轉(zhuǎn)移到流入的水相。
[0135] 在圖4所示的實(shí)施方案中采用的催化劑可W是選自W下的一種:沸石SM-25、絲光 沸石、八面沸石、H-儀堿沸石、Η-β、H-ZSM-5、H-Y、二氧化娃-氧化侶W及介孔分子篩MCM-41， 其中二氧化娃與氧化侶之比為約5:1到約500:1。備選地或組合地，該催化劑可W是 HTiNb〇5-MgO 或 Zr〇2-Al2〇。
[0136] 催化劑在使用前通過將其懸浮在水中并將其酸化至抑2.3-2.5而用酸浸潰1470。 該酸化可W用強(qiáng)酸例如選自肥1、出S化、此S化和出p〇4中的一種來完成。通過在攬拌的加壓罐 中將催化劑加熱至高于180、190、200°C的溫度持續(xù)至少60、120、180分鐘，經(jīng)由濕法氧化使 催化劑在循環(huán)間再生 1460(Τορ. Catal. (2010)53 :1231-1234，Kor.J.Chem. Eng. (2011)28 (3):710-716)0
[0137] 本文所述的系統(tǒng)可連續(xù)運(yùn)行。備選地或組合地，該系統(tǒng)可W分批運(yùn)行。
[0138] 本文所述的系統(tǒng)可包括至少一個(gè)再循環(huán)回路。再循環(huán)回路可W是腔室、管道、溶劑 流動(dòng)通道等的系統(tǒng)，其中該回路形成環(huán)狀系統(tǒng)。在一些情況下，該系統(tǒng)可包括至少2個(gè)再循 環(huán)回路。例如，該系統(tǒng)可包括水溶液再循環(huán)回路和有機(jī)溶劑再循環(huán)回路。在一些情況下，該 系統(tǒng)包括至少3個(gè)連續(xù)回路。在系統(tǒng)包括至少3個(gè)回路的情況下，2個(gè)或多個(gè)連續(xù)回路可W是 有機(jī)溶劑再循環(huán)回路。該系統(tǒng)的連續(xù)回路可W減少該系統(tǒng)每天產(chǎn)生的溶劑廢物或水性廢物 的量。
[0139] 對(duì)于每2.3噸提供的半纖維素糖，本文所述的系統(tǒng)可產(chǎn)生至少1.0噸慷醒，其中所 述半纖維素糖包含至少80%的木糖(按重量計(jì))且其中該系統(tǒng)被配置用于每天處理至少1.1 噸半纖維素糖。
[0140] 所述系統(tǒng)可被配置用于W工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)慷醒，例如，每天至少0.1、0.2、0.3、0.4、 0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、 4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0噸慷醒。所產(chǎn)生的慷醒可^是分離的慷醒流的形式。例 如，慷醒可W是圖2中的流230或1440-P1。
[0141] 所述系統(tǒng)可被配置成不產(chǎn)生或產(chǎn)生少量的有機(jī)溶劑廢物。例如，該系統(tǒng)可被配置 成每天產(chǎn)生少于 0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、 0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0噸的有機(jī)溶劑廢物。該系統(tǒng)可被配置成每天產(chǎn)生一定量的有機(jī) 溶劑廢物，該量小于每天所產(chǎn)生的慷醒量的1〇%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、 1 %、0.5%或0.1 % (wt/wt)。在一些情況下，該系統(tǒng)被配置成每天產(chǎn)生少于0.01噸的有機(jī)廢 物和每天至少1.0噸的慷醒。有機(jī)廢物240可W從有機(jī)流如圖2中145與141之間的流中清除。 在一些實(shí)施方案中，無有機(jī)廢物從所述系統(tǒng)中清除。例如，唯一從該系統(tǒng)離開的有機(jī)溶劑是 一定量的通過本文所述的萃取工藝分配到水相中的溶劑。
[0142] 所述系統(tǒng)可被配置成每天生成相對(duì)少量的水性廢物。例如，該系統(tǒng)可被配置成每 天產(chǎn)生少于40、30、20、10、9、8、7、6、5或4噸的水性廢物。該系統(tǒng)可被配置成每天產(chǎn)生一定量 的水性廢物，該量小于每天所產(chǎn)生的慷醒量的100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5、2、1或 0.5倍(wt/wt)。在一些情況下，該系統(tǒng)被配置成每天產(chǎn)生少于20噸的水性廢物和每天至少 1.0噸的慷醒。該水性廢物可W從圖2中的170或180從系統(tǒng)中清除。
[0143] 本文的系統(tǒng)和方法提供了木糖的增強(qiáng)的轉(zhuǎn)化并且具有大于50%、60%、70%、 80 %、90 %、95 %、99 %或99.5 %的木糖轉(zhuǎn)化百分比。木糖轉(zhuǎn)化百分比通過有多少木糖發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生其他產(chǎn)物來定義。本文的系統(tǒng)和方法還在轉(zhuǎn)化成慷醒中具有提高的選擇 性。該系統(tǒng)的選擇性百分比被定義為有多少百分比的反應(yīng)的戊糖(例如，木糖和/或阿拉伯 糖）形成慷醒。因此，本文的系統(tǒng)和方法提供了選擇性大于50%、60%、70 %、80%、85%、 90%、95%、99%或99.5%的C5糖（例如，木糖）向慷醒的轉(zhuǎn)化。
[0144] 所述系統(tǒng)可產(chǎn)生分離的慷醒產(chǎn)物1440-P1，其中慷醒被分離為基本上純的產(chǎn)物。例 如，分離的慷醒可^為至少70%、80%、90%、95%、99%或99.9%純。 系統(tǒng)、方法和工藝的組合物
[0145] 本文還提供了一種組合物，其包含：按重量計(jì)至少90 %的慷醒;按重量計(jì)最高5 % 的量的水;按重量計(jì)最高1 %的量的S5溶劑;和至少兩種雜質(zhì)，其中按重量計(jì)所有雜質(zhì)一起 的總量相對(duì)于慷醒最高為5000ppm;其中該雜質(zhì)選自甲酸、乙酷丙酸、乙酸、5-氯甲基巧喃-2-甲醒、5，5 ' -二甲酯基-2，2 ' -二巧喃、HMF和HC1。在一些情況下，該組合物包含至少95 %、 96 %、97 %、98 %、99 %或99.9%的慷醒，其中水的量小于1 %且S5的量小于0.1 %。該S5溶劑 可W是四氨糞。在一些情況下，該組合物包含HMF和二甲酯基-2,2'-二巧喃。
[0146] 本文還提供了一種組合物，其包含：按重量計(jì)至少95 %的四氨糞；至少兩種雜質(zhì)， 其中按重量計(jì)所有雜質(zhì)一起的總量相對(duì)于四氨糞最高為2%;其中該雜質(zhì)選自慷醒、水、 HMF、HCl、NaCl、甲酸、乙酷丙酸、乙酸、5-氯甲基巧喃-2-甲醒、5,5'-二甲酯基-2,2'-二巧 喃、5-(巧喃-2-基-?基-甲氧基甲基)-巧喃-2-甲醒、腐黑物、順式糞燒、反