一種3d打印用聚己內(nèi)酯改性微球的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及3D打印用高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種3D打印用聚己內(nèi)酯改性微 球。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印的概念起源于19世紀(jì)末的美國(guó)，近幾年逐漸大熱，中國(guó)物聯(lián)網(wǎng)校企聯(lián)盟稱 它為"上上個(gè)世紀(jì)的思想，上個(gè)世紀(jì)的技術(shù)，這個(gè)世紀(jì)的市場(chǎng)"。此前，部件設(shè)計(jì)完全依賴于 生產(chǎn)工藝能否實(shí)現(xiàn)，而3D打印機(jī)的出現(xiàn)，將顛覆這一生產(chǎn)思路，任何復(fù)雜形狀的設(shè)計(jì)均可以 通過(guò)3D打印機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)。3D打印機(jī)又稱三維打印機(jī)，是一種累積制造技術(shù)，即快速成形技術(shù)的 一種機(jī)器，它是一種數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用特殊蠟材、粉末狀金屬或塑料等可粘合材 料，通過(guò)打印一層層的粘合材料來(lái)制造三維的物體。3D打印機(jī)的原理是把數(shù)據(jù)和原料放進(jìn) 3D打印機(jī)中，機(jī)器會(huì)按照程序把產(chǎn)品一層層造出來(lái)。
[0003] 熔融擠壓堆積成型技術(shù)(FDM)是3D打印技術(shù)中常用的一種技術(shù)工藝，原理是利用 熱塑性聚合物材料在熔融狀態(tài)下，從噴頭處擠壓出來(lái)，凝固形成輪廓形狀的薄層，再一層層 疊加最終形成產(chǎn)品。目前市場(chǎng)上熔融擠壓堆積成型技術(shù)較常用的聚合物材料是丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)和聚碳酸酯(PC) 3D打印可選用的 原料包括樹(shù)脂，金屬及陶瓷粉末等，不同原料通過(guò)3D打印制備的產(chǎn)品在鞋類，建筑工程，汽 車，航空航天，醫(yī)療，軍事以及其他領(lǐng)域都有所應(yīng)用。
[0004] 聚己內(nèi)酯（PCL)(C6H1Q02)n，是由ε-己內(nèi)酯在金屬有機(jī)化合物做催化劑，二羥基或 三羥基做引發(fā)劑條件下開(kāi)環(huán)聚合而成，屬于聚合型聚酯。它在室溫下是橡膠態(tài)，熔點(diǎn)為59~ 64°C，玻璃化溫度為_(kāi)60°C，矯形溫度為60~70°C，分解溫度為200°(^Ρα具有的無(wú)毒、熔 融溫度較低、可生物降解及在熔融過(guò)程中無(wú)毒性刺鼻氣味放出等優(yōu)點(diǎn)很好的符合了 3D打印 材料的要求，同時(shí)，它的分子鏈比較規(guī)整，具有很好的柔性和加工性。但是PCL結(jié)構(gòu)柔軟，熱 穩(wěn)定性差，抗沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其在3D打印技術(shù)上的應(yīng)用有限，因此，需要選用合適 的改性劑以提高PCL的力學(xué)性能，以使得PCL更適于用作3D打印材料。
[0005] 中國(guó)專利號(hào)CN103059528 Α公開(kāi)了了一種聚己內(nèi)酯復(fù)合材料及其制備方法，其聚 己內(nèi)酯復(fù)合材料是通過(guò)多氨基硅烷偶聯(lián)劑起到"橋梁"作用，有效改善了聚己內(nèi)酯和纖維之 間的界面相容性，從而賦予該聚己內(nèi)酯復(fù)合材料優(yōu)異力學(xué)性能。但該復(fù)合材料未形成微球， 不能用于粉末打印，限制了聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0006] 中國(guó)專利號(hào)CN102643523 A提供一種改性聚乳酸/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料以及該復(fù)合 材料的制備方法。其采用二苯基甲烷二異氰酸酯作為偶聯(lián)劑，在聚乳酸、聚己內(nèi)酯和聚丁二 酸丁二醇酯的三組分混合物中混入MDI再經(jīng)過(guò)熔融共混，讓聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯在 偶聯(lián)劑作用下均勻分散于聚乳酸基體中，得到高拉伸率、較好拉伸強(qiáng)度以及剛性平衡的復(fù) 合材料。但該復(fù)合材料熱穩(wěn)定性不好，不具有粉末流動(dòng)性等缺點(diǎn)使其不能用于3D粉末打印。
[0007] 中國(guó)專利號(hào)CN103980682 A公開(kāi)了一種3D打印聚己內(nèi)酯材料及其制備方法，它是 利用有機(jī)小分子催化ε-CL開(kāi)環(huán)聚合制備得到PCL后，與小分子交聯(lián)劑，擴(kuò)鏈劑及其它組分按 不同配比進(jìn)行熔融共混，以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，增韌及增強(qiáng)等改性，最后得到可用于3D打印的PCL材 料。但是該方法制備的聚己內(nèi)酯材料無(wú)法形成微球，沒(méi)有粉末流動(dòng)性，材料的韌性、硬度等 力學(xué)性能提高不是很理想，且聚己內(nèi)酯微球材料還存在熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，所以需要對(duì)聚 己內(nèi)酯微球材料進(jìn)行改性以提高其在3D打印技術(shù)上的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)目前聚己內(nèi)酯微球用于3D打印存在流動(dòng)性差、熱穩(wěn)定性差、力學(xué)性能低的缺 陷，本發(fā)明提供了一種3D打印用聚己內(nèi)酯改性微球，該聚己內(nèi)酯改性微球通過(guò)硼化鉬改性， 使聚己內(nèi)酯微球具有優(yōu)異的粉末流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性，可實(shí)現(xiàn)3D粉末打印。進(jìn)一步通過(guò)流平 劑等輔助劑使聚己內(nèi)酯微球流動(dòng)性提升，可用于精密制件3D打印。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種3D打印用聚己內(nèi)酯改性微球，其特征在于包含硼化鉬，主要由以下原料按重量份 制備而成： 聚己內(nèi)酯 100份 硼化鉬 1-3份 無(wú)機(jī)填料 1~10份 表面活性劑 0.1~1份 流平劑 0.1~1份 抗氧劑 0.1~1份； 其中，所述的聚己內(nèi)酯微球?yàn)榉肿恿?0~40萬(wàn);所述的硼化鉬粒徑為1-5μπι;所述的無(wú) 機(jī)填料為粒徑在2-5um的滑石粉、云母粉、高嶺土、硫酸鋇、實(shí)心玻璃微珠中的一種或幾種； 所述的3D打印用聚己內(nèi)酯微球，由如下方法制備而得： (1) 將聚己內(nèi)酯樹(shù)脂在30°C下完全分散于溶劑無(wú)水乙醇中，加入硼化鉬、無(wú)機(jī)填料，在_ 5°C~0°C結(jié)晶析出、離心、真空干燥箱中45°C干燥5h后得到的粒徑在50um~80um的分散均 勾的微球； (2) 按重量份，在30°C~50°C條件下，向臥式螺帶干粉混合機(jī)中加入步驟（1)得到的微 球，同時(shí)以噴灑的方式加入表面活性劑0.1~1份，以60r/min~80r/min混合lOmin后，控制 溫度50°C~70°C，加入流平劑0.1~1份、抗氧劑0.1~1份，以60r/min~80r/min混合20min ~40min后混合均勾，用真空干燥箱在55°C干燥2~5h得到3D打印用聚己內(nèi)酯改性微球。
[0010] 所述的表面活性劑為硬脂酸鎂、脂肪酸甘油酯、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種。
[0011] 所述的流平劑為液態(tài)丙烯酸樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚二甲基硅氧烷中的一種或幾種。
[0012] 所述的抗氧劑為2,6-三級(jí)丁基-4-甲基苯酚、雙（3,5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基）硫 醚、四〔β-(3,5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一種。
[0013] 本發(fā)明一種3D打印用聚己內(nèi)酯改性微球，通過(guò)硼化鉬改性聚己內(nèi)酯微球，從而提 升聚己內(nèi)酯微球的流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性，從而適合于以粉末形式進(jìn)行3D打印的應(yīng)用。加入無(wú)機(jī) 填料能夠提高材料的硬度、韌性等力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，加入的流平劑等輔助劑使聚己內(nèi) 酯微球材料具有優(yōu)異的粉末流動(dòng)性，可用于精密制件，能夠顯著提高制件熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)制 件硬度及初性。
[0014]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述聚己內(nèi)酯改性微球在3D打印中的應(yīng)用，使3D打印 技術(shù)得到更加廣泛的應(yīng)用。
[0015] 本發(fā)明的突出特點(diǎn)和有益效果是： 1、本發(fā)明在3D打印材料中采用了硼化鉬改性聚己內(nèi)酯微球，使其性能提高，得到的材 料粉末流動(dòng)性好，顯著提高材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，同時(shí)聚己內(nèi)酯微球粒徑均勻，可直 接經(jīng)3D打印設(shè)備制備為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的精密制件，能顯著改善打印制件的力學(xué)強(qiáng)度，提高制件 的耐熱性。根據(jù)ASTM D256和ASTM D638檢測(cè)打印制件的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，采用本發(fā)明 的聚己內(nèi)酯微球改性材料用于3D打印的產(chǎn)品硬度大、韌性強(qiáng)。
[0016] 2、本發(fā)明采用了臥式螺帶干粉混合機(jī)來(lái)混合制備聚己內(nèi)酯微球改性材料，操作簡(jiǎn) 單，各組分材料能夠得到充分的利用，損耗低，且制備工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，制造成本低。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范 圍僅限于以下的實(shí)例，任何基于本發(fā)明上述思想方