專利名稱：使用聚合雙胍化合物的噴墨打印方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種噴墨打印方法，記錄片材，適合用于制備記錄片材的組合物，以及適合用于噴墨打印機(jī)的一組液體。
噴墨打印(IJP)是一種非擊打式打印技術(shù)，其中由細(xì)小的噴嘴向基片上噴射油墨的小滴，但噴嘴與基片不相接觸。用IJP方法制得的圖像合意地符合很多要求。例如，它們應(yīng)當(dāng)輪廓清晰，沒(méi)有邊緣發(fā)毛，而且應(yīng)當(dāng)顯示出高的耐水性、耐光性、抗?jié)裥院凸饷芏?。另外，印有圖像的記錄片材最好是很快干燥，以便使片材在印制后不久即不會(huì)蹭臟圖像。這種片材最好是即使用顏料基的油墨打印時(shí)也無(wú)明顯的裂紋，而且應(yīng)該對(duì)油墨的色調(diào)或色彩沒(méi)有會(huì)導(dǎo)致圖像著色不當(dāng)?shù)娘@著影響。這種記錄片材最好是在貯存期間或打印之后不粘在一起。
我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用下面詳述的本發(fā)明方法、組合物和記錄片材，這些要求中很多可以得到滿足。
歐洲專利申請(qǐng)0291214A2描述了一種基片形式的信息器件，該基片帶有隱藏的信息，通過(guò)適當(dāng)?shù)靥幚砘?例如沖洗)可以發(fā)覺(jué)該信息。該器件可使用許多種用來(lái)載入隱藏的信息的定影劑，包括聚亞己基雙胍(“PHMB”)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種噴墨打印方法，其中包括以任何次序進(jìn)行或同時(shí)進(jìn)行的步驟(a)和(b)(a)利用噴墨打印機(jī)以定位方式向基片施加油墨以便在基片上形成圖像；和(b)向基片上施加含有粘合劑和聚合雙胍或其鹽的組合物，該聚合雙胍具有式(1)的重復(fù)單元 其中X和Y相同或不同，代表二價(jià)的有機(jī)連接基團(tuán)。
X和Y優(yōu)選各自獨(dú)立地是任選被間插的亞烷基，更優(yōu)選是任選被間插的C2-12亞烷基，尤其是C4-8亞烷基，亞芳基，更優(yōu)選是C6-10亞芳基，尤其是亞苯基；以及芳基亞烷基，更優(yōu)選是C7-11芳基亞烷基，尤其是亞芐基或亞二甲苯基。
當(dāng)X和Y是被間插的亞烷基時(shí)，它們優(yōu)選被插入-O-、-S-、-NH-、-C(＝O)-或亞苯基。
X和Y代表的優(yōu)選的亞烷基實(shí)例包括-(CH2)6，-(CH2)8-，-CH2CH(-)(CH2)4CH3，1，4-、2，3-和1，3-亞丁基，2，5-亞己基，2，7-亞庚基和3-甲基-1，6-亞己基。
X和Y代表的優(yōu)選的被間插的亞烷基實(shí)例包括-CH2C6H4CH2-、-CH2OC6H4OCH2-、-CH2OC6H10OCH2-、-(CH2)3O(CH2)3-和-(CH2)2S(CH2)2-。
尤其優(yōu)選X和Y是C4-8亞烷基，特別是亞己基。
聚合雙胍的端基的性質(zhì)據(jù)信并不重要。但是，優(yōu)選的端基包括?；?，更優(yōu)選CH3CO；H；任選取代的烷基，更優(yōu)選任選取代的C1-10烷基；酰氧基，優(yōu)選-OC(O)(C1-4烷基)；鹵素，優(yōu)選F或Cl；氰基；任選取代的氨基；以下化學(xué)式的基團(tuán) 以及任選取代的苯基。端基上優(yōu)選的任選取代基包括C1-4烷基、鹵素(尤其是Cl)、硝基和C1-4烷氧基(尤其是甲氧基)。聚合物各端的端基可以相同或不同。
聚合雙胍通常是長(zhǎng)度大多不同或全部不同的聚合物鏈的混合物。聚合物鏈中的各個(gè)雙胍單元 和 的總數(shù)優(yōu)選為3到約80。
考慮到上述擇優(yōu)性，聚合雙胍優(yōu)選含一種或多種聚(亞己基雙胍)聚合物鏈及其鹽，其中各聚合物鏈，除端基以外，具有結(jié)構(gòu)式(2) 其中n是2-40。
n優(yōu)選為2-30，更優(yōu)選為4-15。
當(dāng)聚合雙胍是式(2)的聚(亞己基雙胍)聚合物鏈的混合物時(shí)，特別優(yōu)選混合物中的n平均值為12。
聚合雙胍的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1100-3300。
聚合雙胍優(yōu)選是鹽的形式。優(yōu)選的鹽是與有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸形成的鹽，尤其是水溶性鹽，例如鹽酸鹽、葡糖酸鹽或乙酸鹽。
聚合雙胍可以通過(guò)下式的雙氰基聯(lián)氨 與式H2N-Y-NH2的二胺反應(yīng)，或者通過(guò)下式的二氰亞胺的二胺鹽 與式H2N-Y-NH2的二胺反應(yīng)制備，其中X和Y的定義如上。這些制備方法在GB702,268和GB1,152,243中有更詳細(xì)的說(shuō)明，其中提到的任何聚合雙胍均可用于本發(fā)明。
這些聚合雙胍優(yōu)選是無(wú)色或基本上無(wú)色。
粘合劑優(yōu)選是聚合物粘合劑，更優(yōu)選是水溶性或水分散性聚合物粘合劑或疏水性粘合劑。優(yōu)選的水溶性粘合劑包括淀粉，優(yōu)選羥基烷基淀粉，例如羥乙基淀粉；纖維素類，例如纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧甲基纖維素(及其鹽)和乙酸丁酸纖維素；明膠；樹(shù)膠，例如瓜爾膠、黃原膠和阿拉伯樹(shù)膠；聚乙烯醇；聚乙烯基磷酸酯；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基吡咯烷，聚乙二醇；水解的聚醋酸乙烯酯；聚乙烯亞胺；聚丙烯酰胺類，例如聚丙烯酰胺和聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)及聚丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；聚乙烯基吡啶；聚乙烯基磷酸酯；乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物；聚乙烯基胺；聚(烷基丙烯酸乙烯基吡咯烷酮二烷基氨基烷基酯)，例如聚甲基丙烯酸乙烯基吡咯烷酮二乙基氨基甲基酯；酸官能的丙烯酸聚合物和共聚物，例如聚(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸與其它(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物；胺官能的丙烯酸聚合物和共聚物，例如聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯；酸或胺官能的氨基甲酸乙酯聚合物，優(yōu)選含二羥甲基丙酸和/或聚乙二醇側(cè)基或端基的那些聚合物；離子聚合物，尤其是陽(yáng)離子聚合物，例如聚(N，N-二甲基-3，5-二亞甲基氯化哌啶鎓)；聚酯，優(yōu)選帶有水增溶基團(tuán)、特別是磺酸基團(tuán)的聚酯，例如通過(guò)多元醇與鈉代磺基間苯二甲酸聚合得到的聚酯。
水溶性粘合劑優(yōu)于水分散性粘合劑，因?yàn)樗鼈兏稍锟欤叶氯麌娔蛴C(jī)中使用的細(xì)小射流的可能性較小。將水溶性粘合劑與水分散性粘合劑組合使用也會(huì)有利于提高機(jī)械強(qiáng)度、減小片材粘在一起的趨向和獲得良好的油墨吸收性。
優(yōu)選的水分散性粘合劑是水分散性聚合物，更優(yōu)選是膠乳聚合物，例如陰離子型、非離子型和陰離子型苯乙烯-丁二烯膠乳；醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物膠乳；帶有季銨基團(tuán)的丙烯酸共聚物膠乳，例如含共聚的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的膠乳；以及聚酯、聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯或乙烯基聚合物及其其聚物的分散體。這些聚合物分散體優(yōu)選通過(guò)乳液聚合法制備，或者將用懸浮聚合，本體聚合或溶液聚合制得的聚合物分散在水中得到。
粘合劑中可以含單獨(dú)一種粘合劑或是兩種或多種上面定義的優(yōu)選粘合劑的混合物。
如果粘合劑是甲基纖維素(用以得到良好的機(jī)械性能)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸(得到良好的吸墨性)或它們的組合以獲得上述組合的好處，則可實(shí)現(xiàn)特別好的綜合效果。
粘合劑與聚合雙胍的重量比優(yōu)選為99∶1至1∶99，更優(yōu)選為60∶40至15∶85，尤其是50∶50至20∶80，特別是30∶70至20∶80。
如果需要，粘合劑還可含有其它組分，例如催化劑(如，加速粘合劑的交聯(lián))、聚合物填料(如直徑10-50μm的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒)、抗結(jié)垢添加劑、交聯(lián)劑、底層涂料、速干劑、粘合促進(jìn)劑、消泡劑、表面活性劑、陽(yáng)離子或陰離子鹽(例如，任選取代的聚乙烯亞胺的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸鹽)、增白劑和/或無(wú)機(jī)礦物質(zhì)(例如用于截留油墨，如硅酸鹽和鋁酸鹽)只是其中的幾個(gè)例子。
組合物優(yōu)選含有交聯(lián)劑，其數(shù)量應(yīng)能使組合物交聯(lián)，優(yōu)選為0.1-5％，更優(yōu)選0.15-4％，特別是0.2-2％。這些交聯(lián)程度是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡芴岣邫C(jī)械強(qiáng)度而對(duì)油墨的吸收性質(zhì)無(wú)不利影響。
合適的交聯(lián)劑包括二價(jià)和三價(jià)金屬的鹽，例如乙酸鈣和乙酸鎂。這些金屬還具有提高所得打印文件的耐水性的優(yōu)點(diǎn)。
組合物優(yōu)選以液體形式施加到基片上。因此，組合物最好還含一種液體介質(zhì)。聚合雙胍和粘合劑優(yōu)選分散于、更優(yōu)選溶解于液體介質(zhì)中。該液體介質(zhì)優(yōu)選從水、有機(jī)溶劑以及水與一種或多種水溶性有機(jī)溶劑中選擇。
組合物可以用任何合適的方法施加到基片上，例如用浸涂法、逆向輥涂法、K-刮棒涂布法、噴涂法或噴墨打印法。
本發(fā)明方法的步驟(b)優(yōu)選在步驟(a)之前或與步驟(a)同時(shí)進(jìn)行。特別優(yōu)選在用噴墨打印法形成圖像之前，先將組合物施加在基片上形成表面涂層。
當(dāng)組合物在油墨之前施加到基片上時(shí)，最好是在施用油墨之前先使組合物干燥和/或聚合(例如交聯(lián))?？墒褂萌魏魏线m的干燥方法，例如熱空氣干燥。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中本發(fā)明方法包括步驟(b)，隨后使步驟(b)的產(chǎn)物干燥和/或聚合，然后進(jìn)行步驟(a)。
基片上存在的聚合雙胍的濃度優(yōu)選為最高20g·m-2，更優(yōu)選為最高5g·m-2，尤其是0.1-2g·m-2，特別是0.5-1g·m-2。
當(dāng)用噴墨打印機(jī)將步驟(b)的組合物施加到基片上時(shí)，該噴墨打印機(jī)優(yōu)選與用來(lái)將油墨施加到基片上的相同。在這一實(shí)施方案中，聚合雙胍最好是在施加油墨之前或同時(shí)施加到基片上。用來(lái)施加油墨和聚合雙胍的噴墨打印機(jī)優(yōu)選有一個(gè)或一系列用于施加聚合雙胍的噴嘴。例如，該打印機(jī)可以是“五筆”型，其中由四只筆施加黃、品紅、青和黑色，第五只筆則施加組合物。EP657849描述了一種合適的噴墨打印機(jī)和其控制方法。
應(yīng)該清楚，在本發(fā)明的所有實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)“油墨”、“著色劑”、“聚合雙胍”和“粘合劑”，除了這些材料中的一種以外，還延伸到它們中的兩種或多種。
適合用噴墨打印機(jī)施加到基片上的一種優(yōu)選組合物包括(a)0.1-10份的聚合雙胍；(b)0.1到10份粘合劑；(c)30到60份水溶性有機(jī)溶劑；和(d)35到80份水；其中所有份數(shù)均指重量，份數(shù)(a)＋(b)＋(c)＋(d)的總數(shù)為100。
優(yōu)選的水溶性有機(jī)溶劑選自以下涉及油墨液體介質(zhì)的名單。
當(dāng)組合物用噴墨打印機(jī)施加到基片上時(shí)，組合物的粘度優(yōu)選在25℃下小于20厘泊。
組合物最好是干燥時(shí)透明或無(wú)色。
本發(fā)明方法步驟(a)中使用的油墨優(yōu)選含有液體介質(zhì)和著色劑。優(yōu)選的液體介質(zhì)包括水、水和有機(jī)溶劑的混合物和無(wú)水的有機(jī)溶劑。
當(dāng)液體介質(zhì)中含有水和有機(jī)溶劑的混合物時(shí)，水與有機(jī)溶劑的重量比優(yōu)選為99∶1至1∶99，更優(yōu)選99∶1至50∶50，特別是95∶5至80∶20。
水和有機(jī)溶劑的混合物中存在的有機(jī)溶劑優(yōu)選是水溶性有機(jī)溶劑或這類溶劑的混合物。優(yōu)選的水溶性有機(jī)溶劑包括C1-6鏈烷醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、環(huán)戊醇和環(huán)己醇；直鏈酰胺類，優(yōu)選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，優(yōu)選丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮和雙丙酮醇；水溶性醚類，優(yōu)選四氫呋喃和二噁烷；二醇類，優(yōu)選有2-12個(gè)碳原子的二醇，例如戊-1，5-二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇以及低聚和聚亞烷基二醇，優(yōu)選二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇、三元醇類，優(yōu)選丙三醇和1，2，6-己三醇；二醇的單C1-C4烷基醚，優(yōu)選有2-12個(gè)碳原子的二醇的單C1-C4烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧乙氧基)乙醇、2-〔2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基〕乙醇、2-〔2-(2-乙氧乙氧基)乙氧基〕乙醇和乙二醇單烯丙基醚；環(huán)狀酰胺，優(yōu)選2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮；環(huán)狀酯，優(yōu)選己內(nèi)酯；亞砜類，優(yōu)選二甲基亞砜和環(huán)丁砜。液體介質(zhì)中優(yōu)選含水以及2種或更多、尤其是2-8種的水溶性有機(jī)溶劑。
特別優(yōu)選的水溶性有機(jī)溶劑是環(huán)狀酰胺，尤其是2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；二醇類，尤其是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇的單C1-C4烷基醚和C1-C4烷基醚，更優(yōu)選有2-12個(gè)碳原子的二醇的單C1-4烷基醚，尤其是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
美國(guó)專利4,963,189、4,703,113、4,626,284和歐洲專利4,251,50A中描述了含有水和一種或多種有機(jī)溶劑的混合物的其它合適的油墨介質(zhì)的實(shí)例。
當(dāng)液體介質(zhì)中含有無(wú)水的有機(jī)溶劑(即，少于1％重量的水)時(shí)，該溶劑優(yōu)選沸點(diǎn)為30-200℃，更優(yōu)選為40-150℃，尤其是50-125℃。該有機(jī)溶劑可以是與水不混溶的、水溶性的或是這類溶劑的混合物。優(yōu)選的水溶性有機(jī)溶劑是任何前述的水溶性有機(jī)溶劑及其混合物。優(yōu)選的與水不混溶的溶劑包括例如脂族烴類；酯類，優(yōu)選乙酸乙酯；氯代烴類，優(yōu)選CH2Cl2；以及醚類，優(yōu)選乙醚；以及它們的混合物。
當(dāng)液體介質(zhì)中含有與水不混溶的有機(jī)溶劑時(shí)，最好是包括一種極性溶劑，因?yàn)樗芴岣呷玖显谝后w介質(zhì)中的溶解度。極性溶劑的實(shí)例包括C1-4醇。鑒于上述的擇優(yōu)性，特別優(yōu)選在液體介質(zhì)是無(wú)水有機(jī)溶劑的情形含有酮(尤其是甲乙酮)和/或醇(尤其是C1-4鏈烷醇，特別是乙醇或丙醇)。
無(wú)水的有機(jī)溶劑可以是單一的有機(jī)溶劑，或是兩種或多種有機(jī)溶劑的混合物。當(dāng)介質(zhì)是無(wú)水的有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選為2-5種不同有機(jī)溶劑的混合物。這樣有可能選擇出一種對(duì)油墨的干燥特性和貯存穩(wěn)定性有良好控制作用的液體介質(zhì)。
含有無(wú)水有機(jī)溶劑的油墨介質(zhì)在需要迅速干燥，特別是在向疏水和不吸收的基片(如塑料、金屬和玻璃)上印刷的場(chǎng)合非常有用。
適合噴墨打印的任何著色劑都可用在本發(fā)明油墨中。優(yōu)選的著色劑是有機(jī)(包括碳黑)或無(wú)機(jī)顏料、分散性染料和水溶性染料，更優(yōu)選水溶性偶氮染料。
著色劑優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)賦予或有利于水溶性/分散性的基團(tuán)。這類基團(tuán)包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、嗎啉基和哌嗪基及其鹽。
當(dāng)著色劑是顏料時(shí)，油墨中最好還含有合適的分散劑以得到顏料在油墨中的穩(wěn)定分散體。油墨中使用的顏料的顆粒大小優(yōu)選小于1μm。
油墨中可以含單獨(dú)一種著色劑或是兩種或多種著色劑的混合物。
油墨中存在的著色劑的濃度，按油墨重量計(jì)，優(yōu)選為0.5-20份，更優(yōu)選為1-15份，尤其是1-5份。
油墨中還可以含有在噴墨打印油墨中通常使用的其它組分。例如粘度和表面張力調(diào)節(jié)劑，腐蝕抑制劑、防止紙卷曲的添加劑、生物殺傷劑、結(jié)垢減少劑、分散劑和離子型或非離子型表面活性劑。
在本發(fā)明的第一項(xiàng)優(yōu)選實(shí)施方案中，著色劑有至少2個(gè)選自-COOH、-PO3H2、嗎啉基和哌嗪基或其鹽的基團(tuán)。更優(yōu)選著色劑有至少2個(gè)選自-COOH和-PO3H2或其鹽的基團(tuán)。
特別優(yōu)選著色劑是有選自-COOH、-PO3H2、嗎啉基和哌嗪基的至少2個(gè)基團(tuán)的水溶性染料或其鹽。這類染料的優(yōu)選實(shí)例包括式(3)至(8)的染料及其鹽，尤其是鈉鹽、鉀鹽和銨鹽 其中n是0或1；p是2； 其中X1是嗎啉基、哌嗪基或-NHR1；R1是任選取代的烷基(優(yōu)選任選取代的C1-8烷基)；各a＝2； 其中各R2彼此獨(dú)立地是烷氧基、-Cl、-OH或氨基；各t＝2； 其中CuPc是-個(gè)銅酞菁環(huán)； 其中R3是-OH、-Cl或C1-4烷氧基；各q為2。
在式(3)、(4)、(6)和(8)的染料中，-COOH優(yōu)選處在偶氮基團(tuán)(-N＝N-)的間位。
式(3)化合物可以用本領(lǐng)域?qū)︻愃频碾p偶氮化合物述及的相似方法制備。例如歐洲專利356080的實(shí)施例1和2中所述。
式(4)的染料可以用與EP468647A的實(shí)施例10和15中所述相類似的方法制備。
式(5)的染料可以用與EP468648的實(shí)施例1相類似的方法制備，其中用2，5-二甲基-1，4-苯二胺代替苯二胺。
式(6)的染料可以用與EP679173B1的實(shí)施例3中所述相類似的方法制備。
式(7)的染料可以用與EP559309A2的實(shí)施例3中所述相類似的方法制備。
式(8)的染料可以用常規(guī)方法，例如用EP0628088的第17和18頁(yè)以及實(shí)施例1中所述方法制備。
具有至少2個(gè)選自-COOH、PO3H2、嗎啉基和哌嗪基或其鹽的基團(tuán)的優(yōu)選顏料包括得自偶氮、雙偶氮、縮合偶氮、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、二苯并〔cd，jk〕苝-5，10-二酮、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯二噁嗪、喹丫啶酮和酞菁系列顏料的顏料衍生物。
在第一優(yōu)選實(shí)施方案中的優(yōu)選的碳黑顏料含有上面連接著有機(jī)基團(tuán)的碳黑顆粒，該有機(jī)基團(tuán)帶有一個(gè)或多個(gè)選自-COOH、-PO3H2、嗎啉基和哌嗪基的基團(tuán)或其鹽。US 5,803,959和US 5,630,868公開(kāi)了這類碳黑顏料的實(shí)例。
我們發(fā)現(xiàn)，若在本發(fā)明方法的步驟(a)中使用帶有選自-COOH、-PO3H2、嗎啉基和哌嗪基或其鹽的至少兩個(gè)基團(tuán)的著色劑，則形成的印刷品與不用步驟(b)的聚合雙胍得到的印刷品相比，其滲色現(xiàn)象減少，耐光性高。
鑒于上述擇優(yōu)性，一種特別優(yōu)選的油墨含有(a)0.5-20份的水溶性染料。該染料含有至少兩個(gè)選自-COOH、-PO3H2、嗎啉基和哌嗪基的基團(tuán)；(b)50-98份水；和(c)2-50份水溶性有機(jī)溶劑；其中所有份數(shù)均指重量，份數(shù)(a)＋(b)＋(c)之和為100。
油墨中二價(jià)和三價(jià)金屬離子的總和優(yōu)選少于500ppm，更優(yōu)選少于250ppm，尤其是少于100ppm，特別是少于10ppm。油墨中鹵離子含量?jī)?yōu)選低于500ppm?！皃pm”是指相對(duì)于油墨總重而言，每百萬(wàn)份中的份數(shù)。
噴墨打印機(jī)優(yōu)選以液滴形式將油墨(以及任選使用的聚合雙胍)施加到基片上，該液滴是經(jīng)由小孔噴射到基片上。優(yōu)選的噴墨打印機(jī)是壓電型噴墨打印機(jī)和熱噴墨打印機(jī)。在熱噴墨打印機(jī)中，通過(guò)與小孔相鄰的電阻向儲(chǔ)器內(nèi)的油墨施加程序控制的熱脈沖，從而使油墨在基片與小孔進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)期間以小液滴的形式從小孔朝向基片噴射。在壓電型噴墨打印機(jī)中，小晶體的振蕩引起油墨從小孔中噴射。
基片優(yōu)選是紙、塑料、紡織品、金屬或玻璃，更優(yōu)選是紙或塑料膜(尤其是透明薄膜，例如投影儀載片)。特別優(yōu)選該基片是紙、紡織品或透明薄膜。
優(yōu)選的紙是普通紙或處理過(guò)的紙，它們可以具有酸、堿或中性特征。市售的處理過(guò)的紙包括HP Premium蓋料紙(可自惠普公司得到)、HP印相紙(可自惠普公司得到)、Stylus Pro720dpi蓋料紙、Epson照相質(zhì)量光澤薄膜(可自Seiko Epson Corp.得到)、Epson照相質(zhì)量光澤紙(可自Seiko Epson Corp.得到)、Canon HR 101高分辨力紙(可自Canon得到)、Canon GP 201光澤紙(可自Canon得到)和Canon HG101高光澤薄膜(可自Canon得到)。
優(yōu)選的塑料薄膜是透明的聚合物薄膜，尤其是適合用作投影僅載片的薄膜，例如聚酯(尤其是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚醚砜、二醋酸纖維素和三醋酸纖維素薄膜。
優(yōu)選的紡織品材料是天然的、合成的和半合成的材料，優(yōu)選的天然紡織品材料包括羊毛、絲、毛發(fā)和纖維素質(zhì)材料，特別是棉布、黃麻、大麻、亞麻纖維和亞麻布。優(yōu)選的合成與半合成材料的實(shí)例包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚氨酯。
用本發(fā)明方法得到的印刷品還顯示出低的滲色現(xiàn)象和高打印質(zhì)量，而且在某些情形，比不用聚合雙胍時(shí)得到的印刷品的耐光性高。另外。施用聚合雙胍對(duì)油墨的色調(diào)和色彩無(wú)顯著影響，而且不引起打印的基片變色。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了用本發(fā)明第一方面的方法打印的帶圖像的基片。優(yōu)選的基片與此前就本發(fā)明的第一方面所定義的相同。
圖像優(yōu)選是包含至少兩種顏色的彩色圖像，更優(yōu)選是由數(shù)字相機(jī)或掃描儀得到的彩色圖像。例如，圖像可以由以下文件格式的文件衍生形成jpg.jpeg.tif.tiff.pcx.psp.pdf.acc.fdf.art.bmp.dcx.fpx.gif.mic.mix.png.xws.pbm.pgm.ppm.pnm.tga.xif或xbm。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種包括基片的記錄片材，該基片的至少一個(gè)表面上帶有含聚合雙胍和粘合劑的組合物。本發(fā)明第三方面的組合物優(yōu)選采取層狀形式，該層是通過(guò)包括使含有液體介質(zhì)、聚合雙胍和粘合劑的組合物干燥和/或聚合的一種方法得到的(以這種方式得到的該層以后簡(jiǎn)稱為“雙胍層”)。該雙胍層可以是基片上單涂層的唯一一層，或者最好是該層構(gòu)成基片上多層涂層的一部分。
優(yōu)選用于本發(fā)明第三方面的基片、聚合雙胍和粘合劑與在本發(fā)明第一方面定義的相同。特別優(yōu)選基片是普通紙、處理過(guò)的紙或透明塑料薄膜。
記錄片材優(yōu)選是白色或透明的。
√當(dāng)記錄片材上帶有多層涂層形式的組合物時(shí)，雙胍層可以處在多層涂層的任何位置，例如，它可任選地是和基片直接接觸的最內(nèi)層、最外層、最外層與最內(nèi)層之間的一層，或者可以處在兩個(gè)或多個(gè)這類位置上。若最外層不是雙胍層，則比雙胍層更遠(yuǎn)離基片的那些層應(yīng)當(dāng)是可透的或多孔的，以便使油墨能與雙胍層接觸。但是在所有情形都優(yōu)選雙胍層作為最外層(即最遠(yuǎn)離基片的層)，因?yàn)檫@保證在噴墨打印期間與油墨接觸良好。
記錄片材優(yōu)選帶有一個(gè)薄的(優(yōu)選厚度為0.1-9.9μm)外部雙胍層和一個(gè)厚的(優(yōu)選厚度為10-50μm)不含雙胍的內(nèi)層。通過(guò)這種方式，可以實(shí)現(xiàn)快速干燥和染料固著良好，同時(shí)與不采用厚層與薄層相組合時(shí)比較，減少了層“開(kāi)裂”的可能性。厚的內(nèi)層可以由粘合劑完全按以上對(duì)雙胍層所述制備，只是去掉了雙胍。
記錄片材優(yōu)選厚度為10-1000μm，更優(yōu)選50-500μm?；瑑?yōu)選厚度為9-990μm，更優(yōu)選為49-499μm。不管是單層還是多層，涂層的總厚度優(yōu)選為0.1-50μm，更優(yōu)選為5-30μm，尤其是10-20μm。
組合物優(yōu)選用以上就本發(fā)明的第一方面敘述的方法施加到基片上。
記錄片材可以在各式各樣的打印方法(尤其是噴墨打印)中作為油墨接受片材使用。它們能提供質(zhì)量?jī)?yōu)異的圖像，常常接近照相的質(zhì)量，有良好的耐濕性、耐光性、光澤度，而且粘性和開(kāi)裂性小。形成的印刷品通常具有良好的光密度，即使使用黑顏料也是如此，而在常規(guī)的記錄片材上打印時(shí)，黑顏料常常造成光密度下降、難看的灰色外觀和圖像質(zhì)量差。耐濕性也很好。另外，這種片材還具有貯存穩(wěn)定性好和隨時(shí)間被細(xì)菌破壞的傾向小的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)使用聚合雙胍作為不含粘合劑的記錄片材的頂層時(shí)，片材在貯存期間，特別是在潮濕條件下貯存時(shí)，常常粘結(jié)在一起。另外，聚合雙胍本身常是水溶性的，即使它們與油墨中包含的染料有親和性，這對(duì)耐水性也無(wú)很大幫助，因?yàn)榫酆想p胍-染料組合物本身容易溶于水。采用本發(fā)明的方法，粘合劑將雙胍牢固地粘著在記錄片材上，片材彼此粘結(jié)的問(wèn)題一般能夠避免。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種含聚合雙胍、粘合劑及任選存在的液體介質(zhì)的組合物，其中該聚合雙胍與就本發(fā)明的第一方面所定義的相同。優(yōu)選的粘合劑和液體介質(zhì)與先前就本發(fā)明的第一方面所述的相同。特別優(yōu)選該組合適用于噴墨打印機(jī)。因此，這種組合物優(yōu)選與上述適合用噴墨打印機(jī)施加于基片上的相同。更優(yōu)選該組合物在25℃下的粘度小于20厘泊，最好是小于10厘泊，尤其是小于5厘泊。這些低粘度組合物特別適合利用對(duì)所施用液體符合要求標(biāo)準(zhǔn)的噴墨打印機(jī)施加到基片上。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一組適合用于噴墨打印機(jī)的液體，其中包括(a)第一種液體，其中含有(1)0.01-50份，更優(yōu)選0.1-30份，尤其是0.5-10份在本發(fā)明第一方面中定義的聚合雙胍；(2)50-99.8份，更優(yōu)選60-80份液體介質(zhì)，該液體介質(zhì)是選自水、一種或多種水溶性有機(jī)溶劑以及水與一種或多種水溶性有機(jī)溶劑的混合物；和(3)0.01-50份，更優(yōu)選0.01-40份，尤其是0.5-30份粘合劑；其中所有份數(shù)均指重量，份數(shù)(1)＋(2)＋(3)的總和為100；和(b)第二種液體，它是一種含著色劑和液體介質(zhì)的油墨。
根據(jù)本發(fā)明第五方面的該組液體中的油墨優(yōu)選含有(1)0.5-20份著色劑(優(yōu)選為水溶性染料)，該著色劑含有至少兩個(gè)選自-COOH、PO3H2、嗎啉和哌嗪的基團(tuán)；(2)50-98份水；和(3)2-50份水溶性有機(jī)溶劑；其中所有份數(shù)均指重量，份數(shù)(1)＋(2)＋(3)之和為100。
優(yōu)選的聚合雙胍、著色劑、水溶性有機(jī)溶劑及粘合劑與先前在本發(fā)明第一方面中定義的相同。
本發(fā)明第五方面的這組液體優(yōu)選裝在噴墨打印機(jī)中，即，本發(fā)明還提供了一種包含打印機(jī)械裝置和一組液體的噴墨打印機(jī)，其中該組液體同本發(fā)明第五方面中的定義。這組液體可以裝在噴墨打印機(jī)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)墨盒內(nèi)。本發(fā)明還提供了一種噴墨打印機(jī)墨盒，盒內(nèi)有多個(gè)隔室和一組液體，其中液體是裝在噴墨打印機(jī)墨盒內(nèi)的各個(gè)隔室中，而且該組液體與本發(fā)明第五方面定義的相同。本發(fā)明還提供了包括隔室和組合物的噴墨打印機(jī)墨盒，其中該組合物是裝在噴墨打印機(jī)墨盒的隔室內(nèi)，組合物與本發(fā)明第四方面中定義的相同。
用以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，除非另外指明，其中的所有份數(shù)均指重量。
實(shí)施例1帶有單層的記錄片材將聚丙烯酸(7份)、聚乙二醇(Mw～400，1份)和聚亞己基雙胍鹽酸鹽(“PHMB”，2份)的混合物制備成水溶液(固體含量＝10％重量)，用Meyer繞線棒涂布器涂布在MelinexTMD706薄膜(帶有底涂層)上。將涂布的薄膜在80℃干燥3分鐘，得到帶有厚的最外雙胍層的記錄片材，涂布量為10g/m2。
實(shí)施例1A.對(duì)照例重復(fù)實(shí)施例1的方法，但是去掉PHMB。
實(shí)施例2有多個(gè)涂層的記錄片材(雙胍層為最外層)向聚丙烯酸溶液(10％濃度，100g)中加入NeoCrylTMCX 100多功能氮丙啶(0.1g，Arecia B.V.)，用Meyer繞線棒涂布器將形成的溶液涂布在MelinexTM535聚酯膜上并在80℃下干燥3分鐘，得到厚的最內(nèi)層，涂布量10g/m2。用Meyer繞線棒涂布器涂布一個(gè)薄的最外雙胍層，其中含重量比75∶25的PHMB與甲基纖維素(MethocelTMJ5MS，道化學(xué)公司)的混合物，在80℃下干燥3分鐘。最外雙胍層的涂布量為1g/m2。
實(shí)施例3帶有多涂層的記錄片材(雙胍層位于最內(nèi)層知最外層之間)用Meyer繞線棒涂布器向?qū)嵤├?制得的記錄片材涂敷一含NeocrylTMBT 70(Avecia B.V的丙烯酸膠乳)層。將該片材在80℃下干燥3分鐘，得到涂布量為1g/m2的最外層。
實(shí)施例3A無(wú)粘合劑的對(duì)照例重復(fù)實(shí)施例2的方法，但從作為最外薄層施加的組合物中去掉甲基纖維素。換言之，此最外層中不含粘合劑。
實(shí)施例4.噴黑打印將實(shí)施例1、1A、2和3中所述的記錄片材放在惠普HP660C熱噴墨打印機(jī)的托架中，該打印機(jī)裝有隨機(jī)銷售的標(biāo)準(zhǔn)油墨。
將裝在打印機(jī)內(nèi)的油墨施加在記錄片材上以復(fù)制一份照片的電子拷貝，目測(cè)評(píng)定印件清晰度。印件的耐水性按以下方式評(píng)價(jià)將印件傾斜45°，經(jīng)由滴管向圖像上滴3ml水，目測(cè)確定耐水性。結(jié)果示于下面的表1中
表1
注1)實(shí)施例1A不含聚合雙胍。
2)實(shí)施例3A不含粘合劑。
定影劑A2％羥乙基纖維素5％PHMB93％水用氨調(diào)節(jié)至pH 9.5將定影劑A倒入三隔室惠普HP660C熱噴墨打印機(jī)的一個(gè)隔室內(nèi)，著色的油墨倒入另一隔室中。將油墨和定影劑A印在ChampionDatacopy紙上，施加定影劑A之后立即施加油墨。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中去掉定影劑A。
按下述評(píng)定所得印件的耐水性和耐光性，結(jié)果示于表2中。
耐光性試驗(yàn)將印件干燥，半遮蓋地裝在Atlas Ci35a老化試驗(yàn)機(jī)上輻照100小時(shí)。取出印件，用X-Rite 938光密度計(jì)測(cè)定暴露部分和遮蓋部分的光譜坐標(biāo)。用這些讀數(shù)計(jì)算輻照后的色差(AE)。ΔE指數(shù)低表示褪色少，即，耐光性高。耐水性試驗(yàn)將印有平行線條形式的油墨的紙放在45°角的載體上，使平行線條處在水平方向。然后用滴管在稍高于平行條紋頂端的上方向印件放出0.5ml蒸餾水(pH6～7)，注意保證水在印件上的流跡盡可能地與印制的線條成直角。
相對(duì)于1-10的標(biāo)度，目測(cè)判斷第二和第六打印條紋之間的水形成的流跡，標(biāo)度10表示無(wú)染料流出，1表示染料嚴(yán)重流出。因此，流出值高的印件耐水性高。
流出試驗(yàn)是在打印后1分鐘進(jìn)行。
表2
由表2可見(jiàn)，使用定影劑A的印件比不用定影劑A制成的印件具有更高的耐光性和耐濕性。
權(quán)利要求
1.一種噴墨打印方法，其中包括以任何次序進(jìn)行或同時(shí)進(jìn)行的步驟(a)和(b)(a)利用噴墨打印機(jī)以定位方式向基片施加油墨以便在基片上形成圖像；和(b)向基片上施加含有粘合劑和聚合雙胍或其鹽的組合物，該聚合雙胍具有式(1)的重復(fù)單元 其中X和Y相同或不同，代表二價(jià)的有機(jī)連接基團(tuán)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中X和Y各自獨(dú)立地是任選被間插的亞烷基。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合雙胍含有一種或多種聚(亞己基雙胍)聚合物鏈及其鹽，各聚合物鏈除端基外具有結(jié)構(gòu)式(2) 其中n為2-40。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中聚合雙胍是聚(亞己基雙胍)聚合物鏈的混合物，其中n的平均值為12。
5.按照前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中聚合雙胍是水溶性鹽的形式。
6.按照前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中粘合劑是水溶性或水分散性聚合物粘合劑。
7.按照前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中組合物還含有一種液體介質(zhì)。
8.按照前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中組合物是在油墨噴墨打印之前或其間施加到基片上的。
9.按照前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中組合物是用噴墨打印機(jī)施加到基片上的。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中組合物在25℃的粘度小于20厘泊。
11.按照前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中油墨含有總量少于500ppm的二價(jià)和三價(jià)金屬離子。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中著色劑有一個(gè)或多個(gè)選自-COOH、-PO3H2、嗎啉基和哌嗪基或其鹽的基團(tuán)。
13.按照前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中油墨含有一種液體介質(zhì)和一種著色劑，著色劑有至少兩個(gè)選自-COOH、-PO3H2、嗎啉基和哌嗪基或其鹽的基團(tuán)。
14.利用權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法印制的帶有圖像的基片。
15.一種包含基片的記錄片材，基片的至少一個(gè)表面上帶有一種含聚合雙胍和粘合劑的組合物，其中聚合雙胍與權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)定義的相同。
16.按照權(quán)利要求15的一種記錄片材，其中組合物是通過(guò)將含有液體介質(zhì)、聚合雙胍和粘合劑的組合物干燥和/或聚合而得到的層狀形式。
17.按照權(quán)利要求16的一種記錄片材，其中該層是基片上單涂層的唯一薄層，或是構(gòu)成基片上多層涂層的一部分的層。
18.按照權(quán)利要求16或17的一種記錄片材，其中所述層作為基片上多層涂層的最外層存在。
19.一種含聚合雙胍、粘合劑和任選存在的液體介質(zhì)的組合物，其中聚合雙胍與權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)定義的相同。
20.一組適用于噴墨打印機(jī)的液體，其中含有(a)第一種液體，其中含有(1)0.01-50份聚合雙胍；(2)50-99.8份液體介質(zhì)，該介質(zhì)選自水、一種或多種水溶性有機(jī)溶劑以及水和一種或多種水溶性有機(jī)溶劑的混合物；和(3)0.01-50份粘合劑；其中份數(shù)按重量計(jì)，份數(shù)(1)＋(2)＋(3)的總和為100；和(b)一種含著色劑和液體介質(zhì)的油墨。
21.一種噴墨打印機(jī)，其中包括打印機(jī)械裝置和一組液體，該組液體與權(quán)利要求20中所定義的相同。
22.一種噴墨打印機(jī)墨盒，盒中有多個(gè)隔室和一組液體，其中液體是裝在噴墨打印機(jī)墨盒的各個(gè)隔室中，且該組液體與權(quán)利要求20中定義的相同。
23.一種噴墨打印機(jī)墨盒，盒中有一個(gè)隔室和一種組合物，其中組合物是裝在噴墨打印機(jī)墨盒內(nèi)的隔室中，且該組合物與權(quán)利要求19中定義的相同。
全文摘要
一種噴墨打印方法,包括以任何次序進(jìn)行或同時(shí)進(jìn)行的步驟(a)和(b):(a)用噴墨打印機(jī)以定位方式向基片上施加油墨以便在基片上形成圖像;和(b)向基片上施加含粘合劑和聚合雙胍或其鹽的組合物,該聚合雙胍具有式(1)的重復(fù)單元,其中X和Y相同或不同,代表二價(jià)的有機(jī)連接基團(tuán)。
文檔編號(hào)D06P5/06GK1330592SQ9981454
公開(kāi)日2002年1月9日 申請(qǐng)日期1999年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月18日
發(fā)明者A·J·拉維里, T·安納布勒, J·瓦特金森 申請(qǐng)人:艾夫西亞有限公司