專利名稱：聚酯樹脂組合物和纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有氧化鈦的聚對苯二甲酸丙二醇酯類聚酯樹脂組合物以及由這種樹脂組合物熔融紡絲得到的顯示適當光澤的無光聚酯纖維；更詳細講，本發(fā)明涉及使用氧化鈦微分散體得到改進的聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂組合物，采用能夠顯著抑制熔融紡絲過程中氧化鈦凝聚體所致紡絲頭組合件壓力上升、纖維強度降低和纖維磨損性低等現(xiàn)象的一種紡絲-拉伸工序得到的改進的聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維。
本發(fā)明涉及這樣一種聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維，將特有的高摩擦系數(shù)問題得到解決，其結(jié)果在紡絲和后加工各工序中斷線和起毛少，紡絲性優(yōu)良。
使用以聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡記作PET)纖維、尼龍纖維為代表的合成纖維作為衣料的情況下，通過在纖維中添加氧化鈦來按照用途控制纖維的光澤(氧化鈦作為所謂的消光劑使用)。例如，消費者不需要襯里具有光澤，所以在纖維中添加0.2～1重量％氧化鈦進行消光。而在要求具有雨衣和婦女服裝襯底之類明快色彩的用途中，則添加少量氧化鈦使之不失去光澤。
以這種方式通過改變氧化鈦的添加量來改變纖維光澤的做法，就衣料用和地毯用PTT纖維而言都是必要的。然而，據(jù)本發(fā)明人等的研究首次發(fā)現(xiàn)，制造含氧化鈦的PTT纖維時，有以下所示的一些重大問題。
首先，最大的問題是在PTT中添加氧化鈦的場合下，若不深入研究氧化鈦的添加方法，在得到的聚酯樹脂組合物中中就會含有大量氧化鈦凝聚體。與具有類似結(jié)構(gòu)的PET和聚對苯二甲酸丁二醇酯(以下簡記作PBT)時的情況相比，這種凝聚體的生成更容易。
若對含有大量氧化鈦凝聚體的樹脂組合物進行熔融紡絲，則凝聚體就會堵塞噴絲頭組合件的過濾器，使噴絲頭組合件的壓力在短時間內(nèi)上升，導致容易發(fā)生噴絲孔污染，或者事實上斷線和起毛的發(fā)生頻度增高，從而在紡絲性和紡絲收率上出現(xiàn)重大問題。此外，得到的纖維中一旦有大量粗大凝聚體，那就會成為缺陷，或者顯著降低纖維強度，或者容易起毛。
此外，這種凝聚體對PTT切片及其纖維的磨損性能也有不利影響。PTT組合物與具有類似結(jié)構(gòu)的PET和PBT不同，聚合后因急冷形成切片時結(jié)晶速度快，變成結(jié)晶性高的片材。據(jù)查這種片材比較脆，在輸送、干燥和擠出機內(nèi)等內(nèi)因摩擦而變成粉，這種現(xiàn)象隨著凝聚體數(shù)量的增多而加劇。粉末的產(chǎn)生，導致因聚合物損失使收率降低，而且因裹入空氣泡而使起毛現(xiàn)象加劇。另一方面，對于PET和PBT而言，由于片材的結(jié)晶性低而幾乎不產(chǎn)生這種現(xiàn)象。此外，凝聚體還引起纖維的磨損性降低。由于PTT纖維具有Z型大彎曲的構(gòu)像，所以與PET和PBT纖維相比分子間力低，因而使磨損性降低，若凝聚體增多，則磨損性能降低的程度進一步加大。與此相比，對于具有接近伸展構(gòu)像的PET和PBT纖維而言，凝聚體對磨損性能的不利影響沒有PTT時的那么大。
含氧化鈦PTT的另外問題是，與實質(zhì)上不含氧化鈦的PTT相比，由于在紡絲前進行的干燥工序中樹脂組合物產(chǎn)生熱分解，所以丙烯醛和烯丙醇的生成量增多。丙烯醛和烯丙醇具有毒性和催淚性，是對于操作環(huán)境產(chǎn)生有害影響的化學物質(zhì)，所以降低其發(fā)生量是一項重要的課題。
最后的問題是，PTT纖維在合成纖維中具有特大摩擦系數(shù)這一屬于PTT纖維固有特性的問題。例如，從纖維-金屬摩擦系數(shù)來看，當纖維表面沒有整理劑時，在50d/36f的纖維中，廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維的數(shù)值是0.295，而PTT纖維的數(shù)值是0.378。也就是說容易理解到，與廣泛使用的其他合成纖維相比，PTT纖維具有顯著的橡膠特性。
因此，由于PTT具有顯著高的摩擦系數(shù)，所以紡絲一拉伸時，或者在編織、假捻加工等加工中與導線架和滾筒之間的摩擦系數(shù)增大得超出從PET和PBT纖維所能想象的程度，容易產(chǎn)生斷線和起毛。然而，就上述問題的解決方法迄今為止沒有任何公開。
例如，5798433號美國專利公報中公開了以鈦原子量計使用30～200ppm氧化鈦作為聚合催化劑的方法。但是，在此首例中沒有提及氧化鈦的分散性及對其加以解決的問題。此外，其中使用的氧化鈦，是鈦的醇鹽和硅烷醇水解后共沉淀的非晶態(tài)氧化鈦/氧化硅共沉淀物，與作為消光劑使用的晶態(tài)氧化鈦有不同的化學結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，所以消光性能低，分散性差，此方法并不適用。此外，此首例中使用的非晶態(tài)氧化鈦/氧化硅共沉淀物由于有高反應活性，其添加量一旦達到100ppm以上就會產(chǎn)生副反應，存在使得到的聚合物變黃的問題。
在第3681188號美國專利公報的實施例中，公開了含有0.1重量％氧化鈦的PTT。但是其中沒有提到氧化鈦分散性的技術(shù)意義。
此外，特開昭62-18423號公報中記載了聚酯用鈦漿液的制備方法，但是沒有具體說明PTT，實際上是以PET為對象加以說明的。此外在此方法中，是通過將氧化鈦和磷酸這樣的強酸與氫氧化鈉和四乙基銨氫氧化物這樣的強堿在乙二醇中加以混合來制備氧化鈦分散液的，在1,3-丙二醇中這些添加物對氧化鈦的表面有影響，而且具有凝聚物增多的傾向。其中沒有關(guān)于在PTT纖維中添加氧化鈦后，纖維的磨損和摩擦系數(shù)，以及分解物的問題及其解決手段的任何暗示。
本發(fā)明的其他具體目的在于提供一種與實際上不合氧化鈦的PTT樹脂組合物相比，在紡絲前的干燥工序中丙烯醛和烯丙醇等副產(chǎn)物的產(chǎn)生得到抑制、最適于纖維制造的PTT樹脂組合物。
本發(fā)明的更具體目的是提供一種通過在聚合中添加特定穩(wěn)定劑使上述問題得到解決的獲得PTT的的聚合技術(shù)以及得到的樹脂組合物及其纖維。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，使氧化鈦預先充分分散在溶劑中的同時，在特定條件下于PTT聚合階段添加除去了副產(chǎn)的氧化鈦凝聚體的氧化鈦分散液，可以得到氧化鈦微分散的PTT樹脂組合物。
本發(fā)明基于這種含有微分散氧化鈦的PTT樹脂組合物發(fā)現(xiàn)，無噴絲頭組合件壓力上升和纖維強度降低問題，磨損性能高，同時與不合氧化鈦的PTT相比，摩擦系數(shù)顯著降低，結(jié)果顯示優(yōu)良紡絲性能。
按照本發(fā)明，在磷化合物和/或受阻酚類抗氧化劑共存下，通過上述縮聚反應，能夠使聚合后含氧化鈦的組合物在其干燥時生成的丙烯醛和烯丙醇量顯著降低。
本發(fā)明的目的是通過基本上滿足下述條件(1)～(3)的極限粘度為0.4～2的聚酯樹脂組合物解決的。
(1)應當由90重量％以上聚對苯二甲酸丙二醇酯構(gòu)成的聚酯樹脂成分組成(2)應當含有0.01～3重量％平均粒徑為0.01～2微米的氧化鈦(3)氧化鈦粒子聚集而成的凝聚體，最長部分長度超過5微米的應當處于25個/毫克樹脂以下。
本發(fā)明的聚酯樹脂組合物，適于以熔融紡絲法進行纖維成形，以聚酯纖維、薄膜、成形品的形態(tài)使用，特別是用作纖維。
本發(fā)明的PTT樹脂組合物，由至少含90重量％PTT的聚酯樹脂組成。其中所說的PTT是指，以對苯二甲酸作為酸成分，并以1,3-丙二醇(三亞甲基二醇)作為二元醇成分得到的聚對苯二甲酸丙二醇酯。在本發(fā)明的樹脂組合物中本發(fā)明的纖維組成成分PTT中，可以含有占樹脂組合物或纖維重量10重量％以下的一種或一種以上共聚成分、其他聚合物或無機物及有機物。
本發(fā)明所說的PTT可以含有的共聚成分，可以舉出例如間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、2,6-萘二甲酸-4-磺酸鈉、3,5-二羧基苯磺酸四甲基鏻鹽、3,5-二羧基苯磺酸四丁基鏻鹽、3,5-二羧基苯磺酸三丁基甲基鏻鹽、2,6-二羧基萘-4-磺酸四丁基鏻鹽、2,6-二羧基萘-4-磺酸四甲基鏻鹽、3,5-二羧基苯磺酸銨鹽、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、辛二醇、癸二醇、十二碳烷二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基戊二酸、2-甲基己二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1,4-環(huán)己二酸、1,3-環(huán)己二酸、1,2-環(huán)己二酸等酯形成性單體。而且即使不主動使之共聚，在0.01～2重量％共聚比例下，也可以使3-丙二醇與二聚物雙(3-羥丙基)醚共聚。這是因為1.3-丙二醇以聚合中的副反應脫水二聚，生成的二聚物可以在聚合物主鏈中共聚的緣故。
構(gòu)成本發(fā)明聚酯樹脂組合物的聚合物的極限粘度[η](也叫作固有粘度)，必須處于0.4～2.0之間。極限粘度低于0.4的場合下，因樹脂組合物的聚合度過低，所以除了使得到的纖維強度降低之外，紡絲性還變得不穩(wěn)定。反之，若極限粘度超過2.0，由于熔融粘度過高，不能用齒輪泵進行順利的計量，噴絲不良降低紡絲性。而且在優(yōu)選的極限粘度0.6～1.5(更優(yōu)選的0.6～1.4)下，可以得到強度、紡絲性均優(yōu)良的PTT纖維。
本發(fā)明的聚酯樹脂組合物，從消光效果和降低摩擦系數(shù)的觀點來看，必須含有平均粒徑0.01～2微米氧化鈦的樹脂組合物，而且其相對于纖維重量的含量為0.01～3重量％?？梢栽诒景l(fā)明中使用的氧化鈦種類，銳鈦礦型或金紅石型均可，而且也可以用氧化鋁和氧化硅等無機物以及烴基、甲硅烷基等有機基團進行表面處理。本發(fā)明中使用的氧化鈦的結(jié)晶度，優(yōu)選處于50％以上，更優(yōu)選處于70％以上。結(jié)晶的類型應當是硬度低和摩擦系數(shù)小的，從對1,3-丙二醇分散性好的觀點來看優(yōu)選用銳鈦礦型氧化鈦。而且為了抑制氧化鈦引起的光分解作用，也可以含有相對于氧化鈦量為0.1～1重量％的銻。此外，也可以將其再分散在水、乙醇等有機溶劑中，使用除去凝聚物的氧化鈦。優(yōu)選使用通常市售的化纖用氧化鈦。氧化鈦的平均粒徑必須處于0.01～2微米，特別優(yōu)選0.05～1微米。平均粒徑低于0.01微米的顆粒難于實用，而超過2微米的顆粒容易堵塞噴絲頭組合件的過濾板，使過濾壓力在短時間內(nèi)上升，由于噴絲頭噴孔容易污染，所以不得不經(jīng)常掃除噴絲頭表面。管式使用氧化鈦的粒度分布并無特別限制，但是從可以抑制噴絲頭組合件壓力上升的觀點來看，粒度在1微米以上的成分優(yōu)選小于氧化鈦總量的20重量％，更優(yōu)選在10重量％以下。
本發(fā)明中使樹脂組合物含有氧化鈦的目的在于，根據(jù)用途上的需要，將獲得纖維的光澤調(diào)整到所需的水平，以及降低纖維的摩擦系數(shù)。調(diào)整氧化鈦含量可以改變纖維光澤。希望具有高光澤的場合下，可以使氧化鈦相對于樹脂組合物和纖維重量的含量處于0.01～0.1重量％，優(yōu)選0.03～0.07重量％。但是在希望具有高光澤的場合下，也可以盡量使氧化鈦含量接近0，但是一旦光澤過強就會使人感到耀眼，讓人感到俗氣。因此，希望具有高光澤時至少也必須含有0.01重量％氧化鈦。希望抑制光澤的場合下，可以含有0.1～1重量％氧化鈦，希望極力抑制光澤的場合下可以含有1～3重量％氧化鈦。
因添加氧化鈦導致纖維的摩擦系數(shù)降低的程度，也取決于氧化鈦的添加量，最大可能影響到數(shù)十百分數(shù)。這種摩擦系數(shù)顯著降低的現(xiàn)象是PTT纖維所特有的，對于PET和PBT纖維則無此性質(zhì)。從降低摩擦系數(shù)的觀點來看，氧化鈦含量也是重要的，當纖維中氧化鈦含量低于0.01重量％時，摩擦系數(shù)的降低效果小。反之，一旦超過3重量％，摩擦系數(shù)就不再降低。因此優(yōu)選值為0.03～2重量％，更優(yōu)選0.04～2重量％。
氧化鈦顆粒因凝聚而變成一塊狀的凝聚體，其最長部分超過5微米的凝聚體個數(shù)，在本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中必須小于25個/毫克樹脂(此單位表示1毫克樹脂組合物中所含的凝聚體個數(shù)。)。這種凝聚體的個數(shù)，是后述的[2]氧化鈦凝聚體的測定測定的數(shù)值。滿足此條件，可以使本發(fā)明的聚酯樹脂組合物和纖維中的氧化鈦高度分散，結(jié)果能夠使樹脂組合物的脆性降低，纖維的摩擦性降低，抑制斷線和起毛，還能降低摩擦系數(shù)。本發(fā)明所說的凝聚體是指，在聚酯樹脂組合物及其纖維中，或者制造其時向反應物中投入的氧化鈦分散液中，存在的氧化鈦顆粒彼此實際上互相結(jié)合成一體的顆粒聚集物。這種凝聚物呈塊狀，所以為了解決上述問題，必須將此凝聚物任意長度中最長部分超過5微米的凝聚物規(guī)定在以下特定數(shù)值下。
氧化鈦的凝聚物及其分散狀態(tài)，可以用光學顯微鏡觀察樹脂組合物熔化成薄層得到薄膜的方法確認。凝聚物的個數(shù)超過25個/毫克樹脂時，或是變脆，或是噴絲頭組合件壓力在短時間內(nèi)上升，或是噴絲頭容易污染，而且容易斷線和起毛，不能穩(wěn)定地進行工業(yè)生產(chǎn)。而且得到的纖維的摩擦系數(shù)也增高。因此優(yōu)選15個/毫克樹脂以下，更優(yōu)選10個/毫克樹脂以下，最好5個/毫克樹脂以下。用這種方法得到的纖維中的凝聚體，優(yōu)選7個/毫克纖維(此單位表示1毫克纖維中所含的凝聚體個數(shù)。)以下，更優(yōu)選3個/毫克纖維以下，最好1個/毫克纖維以下。本發(fā)明人等查明，將內(nèi)部過濾比表面積減小而且孔徑小的幾個過濾器重疊制成噴絲頭組合件，使熔融樹脂組合物在其中通過，觀察短時間內(nèi)噴絲頭組合件壓力上升的程度，用此方法研究后發(fā)現(xiàn)，在一定時間內(nèi)組合件壓力上升的大小與凝聚體個數(shù)有關(guān)。凝聚體增多時，由于堵塞過濾器的凝聚物增多，所以噴絲頭組合件壓力在短時間內(nèi)上升。反之，若凝聚物減少，則噴絲頭組合件壓力上升極小。例如，使經(jīng)擠出機265℃下熔融后水分含量降至100ppm以下的該聚酯樹脂組合物，通過砂濾層(過濾面積為660平方毫米，厚度2厘米)，該砂濾層用砂粒度能通過20目但不能通過28目濾器；然后在660平方毫米過濾面積下使之依次通過(1)孔徑50目濾器，(2)孔徑150目濾器，(3)孔徑300目濾器，(4)孔徑20微米燒結(jié)濾器，(5)孔徑50目濾器；接著以25克/分鐘的噴絲速度，使之通過開有12個孔徑為0.23毫米微孔的噴絲頭進入大氣中，此時自擠出機出口至砂濾層之間的壓力，自噴絲開始5小時后經(jīng)過20小時的上升值若小于40千克/平方厘米，則能夠用工業(yè)紡絲裝置(這種場合下，過濾面積比此模型試驗大得多)在噴絲頭組合件壓力上升小的情況下穩(wěn)定地紡絲和拉伸，而且得到的纖維品質(zhì)也優(yōu)良。此數(shù)值在40千克/平方厘米以下的壓力上升，與本發(fā)明規(guī)定的樹脂組合物中凝聚體數(shù)目上限為25個/毫克樹脂大體互相對應。壓力上升值一旦超過40千克/平方厘米，就會使斷線和起毛增加，噴絲頭容易污染，同時纖維表面的摩擦系數(shù)也具有減小的效果。此壓力上升值越小越好，優(yōu)選處于30千克/平方厘米以下，更優(yōu)選處于20千克/平方厘米以下。
本發(fā)明的樹脂組合物或其纖維中，相對于樹脂組合物或其纖維重量而言優(yōu)選含有相當于5～250ppm元素磷的磷化合物。人們知道，PTT在100℃以上干燥和長時間加熱，會出現(xiàn)數(shù)量雖少但卻部分分解現(xiàn)象，生成丙烯醛和烯丙醇。但是根據(jù)本發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，含有作消光劑使用氧化鈦的PTT組合物，與不含氧化鈦的PTT相比，這些分解物的生成量相當多。但是令人驚奇的是查明，通過使樹脂組合物中含有磷化合物，這些分解物的生產(chǎn)率得到大幅度抑制。此外，這樣添加的磷化合物，在從聚合物始至衣料制品為止各工序中，在熔體聚合、固相聚合、高溫下切片干燥、熔融紡絲、洗滌、熱定型、染色等各階段中，對于防止組合物或其纖維著色以及提高熔融穩(wěn)定性而言均能產(chǎn)生巨大效果。
所說的磷化合物優(yōu)選有機磷化合物，從抑制丙烯醛和烯丙醇的產(chǎn)生、防止著色和熔融穩(wěn)定性等效果優(yōu)良的角度來看，特別優(yōu)選以下磷酸或鹽或酯O=P(OR1)(OR2)(OR3)或亞磷酸或鹽或酯P(OR4)(OR5)(OR6)。式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同或不同，選自氫原子或者1～30個碳原子的有機基團、堿金屬和堿土金屬。在1～30個碳原子的有機基團的場合下，氫原子中一部分或全部也可以被鹵原子、酯基、羧基、酰胺基、氨基、亞胺基、醚基等取代。
作為這些磷化合物的優(yōu)選實例，可以舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸二甲酯、磷酸甲酯、磷酸-3-羥丙酯、磷酸雙(3-羥丙基)酯、磷酸三(3-羥丙基)酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三庚酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸二甲基乙基酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸甲酯、亞磷酸-3-羥丙酯、亞磷酸雙(3-羥丙基)酯、亞磷酸三(3-羥丙基)酯、亞磷酸三苯酯、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸二甲酯鈉鹽、磷酸甲酯二鈉鹽、磷酸、亞磷酸、二乙基膦?；姿嵋阴サ?；從防止著色、熔融穩(wěn)定性效果優(yōu)良以及阻聚能力低的角度來看，特別優(yōu)選磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸、亞磷酸和二乙基膦?；姿嵋阴サ取?br> 本發(fā)明樹脂組合物或纖維中所含的磷化合物量，可以用樹脂組合物和纖維中所含的元素磷的重量百分數(shù)表示，其數(shù)值范圍優(yōu)選處于5～250ppm范圍內(nèi)。低于5ppm不能充分發(fā)揮抑制分解物產(chǎn)生的效果，而超過250ppm，這些效果雖然充分，但是由于使聚合催化劑部分失活而難于進行熔融聚合和固相聚合。優(yōu)選35～150ppm，更優(yōu)選50～120ppm。
為了達到抑制丙烯醛和烯丙醇產(chǎn)生，防止著色和提高熔融穩(wěn)定性的目的，優(yōu)選在本發(fā)明的樹脂組合物及其纖維中添加受阻酚類抗氧化劑。當然也可以與上述磷化合物一起使用。這種受阻酚類抗氧化劑，可以使用公知品，具體實例可以舉出季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一碳烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯)間苯二甲酸、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-2-亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。其中優(yōu)選季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
受阻酚類氧化穩(wěn)定劑的用量，相對于樹脂組合物和纖維重量計優(yōu)選0.002～2重量％。這是因為一旦超過2重量％，有時會著色，而且即使添加量超過2重量％，提高熔融穩(wěn)定性的能力也已經(jīng)達到飽和的緣故。而低于0.002重量％的場合下，抑制丙烯醛和烯丙醇產(chǎn)生的效果小。優(yōu)選0.02～1重量％。
此外，本發(fā)明的樹脂組合物及其纖維中一旦含有鈷化合物，除了具有抑制丙烯醛和烯丙醇生成的效果之外，還具使得到樹脂組合物和纖維的白度顯著提高的效果。所說的鈷化合物，可以使用乙酸鈷、甲酸鈷、碳酸鈷、丙酸鈷等。鈷化合物用量，相對于樹脂組合物和纖維重量優(yōu)選1～25ppm。低于1ppm時，不能發(fā)揮抑制分解物產(chǎn)生和提高白度的效果，而超過25ppm時樹脂組合物和纖維變黑，用途受限制。因而優(yōu)選2～30ppm，更優(yōu)選3～15ppm。
本發(fā)明的聚酯樹脂組合物和纖維中，必要時也可以與各種添加劑共聚或混合使用，這些添加劑例如氧化鈦以外的消光劑、熱穩(wěn)定劑、消泡劑、調(diào)色劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、晶核劑和增白劑等。
關(guān)于本發(fā)明聚酯樹脂組合物的制造方法無特別限制，以下說明優(yōu)選的方法。
本發(fā)明的聚酯樹脂組合物可以得到如下使以對苯二甲酸為主的二元羧酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ブ悓儆趯Ρ蕉姿岬牡图壌减パ苌锱c1,3-丙二醇反應，使之生成對苯二甲酸的1,3-丙二醇酯和/或其低聚物，然后進行縮聚反應以制造聚酯，此方法中在反應開始至反應終止之間的任意階段中，均可以將氧化鈦加入溶劑中攪拌后，進行除去氧化鈦顆粒凝聚體的操作，將得到的該溶劑中的分散液加入反應物中，然后完成縮聚反應。
這里重要的一點是除去凝聚體的分散液的制備方法。
首先，將粉末狀氧化鈦添加在溶劑中，使之達到0.1～70重量％，充分攪拌后制成表觀均勻的分散液。該溶劑中氧化鈦的優(yōu)選含量為10～50重量％。所用的溶劑并無特別限制，可以使用1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、甲醇、甲苯等，但是特別優(yōu)選1,3-丙二醇。所說的攪拌方法并無特別限制，優(yōu)選高效攪拌法，例如高速混合機、均質(zhì)器、捏合機等。而且在攪拌后也可以并用球磨和珠磨操作。攪拌時間優(yōu)選10～48小時。
這樣得到的氧化鈦分散液表觀上雖然是均一的，但是其中含有大量氧化鈦顆粒的凝聚體。例如用顯微鏡觀察此分散液時，可以發(fā)現(xiàn)到處有氧化鈦的凝聚體物。使用這種狀態(tài)下的氧化鈦分散液使PTT聚合，由于其中含有大量氧化鈦凝聚體，所以只能得到噴絲頭組合件壓力上升速度快的樹脂組合物。雖然也能采用機械粉碎法將此凝聚體粉碎，但是與此粉碎操作相比，自分散液中除去凝聚體的操作更加有效、簡單和經(jīng)濟。
因此有必要對表觀上均一的氧化鈦分散液隨后作除去凝聚物的操作。除去凝聚物的操作可以采用公知方法，可以舉出例如離心分離和過濾器過濾等。由于離心分離最為簡單和有效，所以是除去凝聚體的最佳方法。所用的離心分離機并無特別限制，連續(xù)式和間歇式均可。進行離心分離時應當注意的是旋轉(zhuǎn)速度和分離時間，速度過高和時間過長時微分散的氧化鈦也被離心分離，從分散液中除去；反之，旋轉(zhuǎn)速度過慢和時間過短，則分離不充分。旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選至少500轉(zhuǎn)/分鐘，特別優(yōu)選2000～10000轉(zhuǎn)/分鐘，而處理時間優(yōu)選2～90分鐘。采用過濾器過濾的場合下，所用過濾器的孔徑優(yōu)選200～2000目，特別優(yōu)選300～700目。這種情況下可以通過幾個過濾器，而且也可以采用數(shù)次通過同一過濾器的方法。關(guān)于過濾器的種類并無特別限制，可以舉出金屬制品、陶瓷制品或無紡布等有機物制品等。
這樣除去的氧化鈦凝聚體，是最長部分超過5微米的形成一塊的氧化鈦顆粒的凝聚體，最好盡可能將其除去。這樣得到的氧化鈦分散液中氧化鈦含量，優(yōu)選處于10～30重量％范圍內(nèi)。
以下對聚合條件作詳細說明。關(guān)于聚合方法可以采用基本上公知的方法。
也就是說，在200～240℃溫度下，使以對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ブ悓Ρ蕉姿岬牡图壌佳苌锱c1,3-丙二醇反應，然后在1乇以下，優(yōu)選在0.5乇以下減壓下，于250～290℃溫度下，優(yōu)選在260～280℃溫度下，使之進行縮聚反應，得到樹脂組合物。
加料時，以對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ブ悓Ρ蕉姿岬牡图壌佳苌锱c1,3-丙二醇之間的加料比，為1∶1.3～1∶3，優(yōu)選1∶1.5～1；2.5。1,3-丙二醇低于1∶1.3時，反應時間顯著變長，樹脂組合物著色；反之1,3-丙二醇高于1∶3時，雙(3-羥丙基)醚生成量增加。
為了使以對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ブ悓Ρ蕉姿岬牡图壌佳苌锱c1,3-丙二醇反應，優(yōu)選使用催化劑。優(yōu)選催化劑的實例可以舉出以四丁氧基鈦和四異丙氧基鈦為代表的鈦的醇鹽、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋅、乙酸鈦、非晶態(tài)氧化鈦沉淀物、非晶態(tài)氧化鈦/氧化硅共沉淀物、非晶態(tài)氧化鈦/氧化鋯共沉淀物等之中的一種或一種以上物質(zhì)。酯交換催化劑的使用量，優(yōu)選0.02～0.15重量％。
必須使用縮聚催化劑。這種縮聚催化劑可以舉出例如以四丁氧基鈦和四異丙氧基鈦為代表的鈦的醇鹽、乙酸銻、三氧化銻等。以四丁氧基鈦和四異丙氧基鈦為代表的鈦的醇鹽因反應速度快而優(yōu)選。縮聚催化劑的使用量，優(yōu)選為0.03～0.15重量％。
本發(fā)明中使用的磷化合物、受阻酚類抗氧化劑和鈷化合物，既可以在聚合的任何階段添加，也可以一次或分數(shù)次添加，磷化合物的添加處于酯交換反應終止后，并不妨礙酯交換反應，而且最能抑制樹脂組合物著色因而優(yōu)選。其中在反應物溫度高于所用磷化合物沸點的場合下，直接添加因蒸發(fā)而不能添加到預定數(shù)量。這種場合下，特別優(yōu)選至少在50℃以上溫度下將其溶解在1,3-丙二醇一次，使之與1,3-丙二醇反應提高沸點后再添加。采用這種方法，能夠?qū)⑺枇苛自刭x予樹脂組合物。而且也可以使用鈷作為化合物催化劑。
關(guān)于除去氧化鈦凝聚體的氧化鈦分散液，優(yōu)選添加催化劑、磷化合物、受阻酚類抗氧化劑和鈷化合物后添加。這是因為，若首先添加除去氧化鈦凝聚體的氧化鈦分散液，然后添加催化劑、磷化合物、受阻酚類抗氧化劑和鈷化合物，則由于催化劑、磷化合物、受阻酚類抗氧化劑和鈷化合物在與聚合物表面相當?shù)牟糠志植縫H增大，在其沖擊下氧化鈦有可能凝聚的緣故。因此，優(yōu)選的方法是添加催化劑、磷化合物、受阻酚類抗氧化劑和鈷化合物后，充分攪拌至少1分鐘以上，然后再添加除去氧化鈦凝聚體的氧化鈦分散液。而且添加時的溫度若超過250℃，由于在熱沖擊下凝聚的可能性增大，所以優(yōu)選在低于250℃溫度下添加。
這樣得到的聚酯樹脂組合物，一旦達到預定的極限粘度值就將其從聚合釜中放出，使之變成固體物質(zhì)。此時為了除去聚合時生成的少量氧化鈦凝聚物，可以在聚合釜底部設(shè)置過濾器，除去凝聚體，而且優(yōu)選這種方法。此時使用的過濾器沒有特別限制，優(yōu)選使用100～2000目的過濾器。
這樣得到的聚酯樹脂組合物的極限粘度，通常能夠達到0.4～0.9的程度，而極限粘度高于0.9時難于達到本發(fā)明目的。原因是一旦為提高極限粘度而提高反應溫度，就會產(chǎn)生熱分解，因而往往不能提高粘度。而能夠使極限粘度提高到0.9以上的優(yōu)選方法，可以采用固相聚合法。若采用固相聚合法，可以將極限粘度提高到2.0。固相聚合可以在氮氣、氬氣等惰性氣體存在下，或者在100乇以下，優(yōu)選在10乇以下減壓下，于170～220℃溫度下，將制成切片狀、粉狀、纖維狀、板狀、塊狀的樹脂組合物處理3～48小時。
本發(fā)明的聚酯纖維，是特征在于滿足以下(1)～(4)中條件的、極限粘度為0.4～2的聚酯纖維。滿足這些條件下，可以得到消光適當，摩擦系數(shù)降低、磨損性改進以及斷線和起毛少的纖維。
(1)應當由90重量％以上聚對苯二甲酸丙二醇酯構(gòu)成的聚酯樹脂成分組成(2)應當含有0.01～3重量％平均粒徑為0.01～2微米的氧化鈦(3)氧化鈦粒子聚集而成的凝聚體，最長部分長度超過5微米的應當處于12個/毫克纖維以下(4)雙折射率應當在0.03以上。
本發(fā)明的聚酯纖維必須滿足的條件(1)和(2)由于與樹脂組合物的內(nèi)容相同，所以以下僅就條件(3)和(4)進行說明。
氧化鈦顆粒聚集而成的凝聚體，其最長部分的長度超過5微米的，在本發(fā)明的聚酯纖維中必須處于12個/毫克纖維以下。這種凝聚體的個數(shù)是按照實施例中[2]中記載的氧化鈦凝聚體測定的方法測定的數(shù)值。凝聚體個數(shù)超過12個/毫克纖維時，纖維的磨損性降低，或者容易產(chǎn)生斷線和起毛。當然，這種狀態(tài)下紡絲和延伸性也低，紡絲收率也低。優(yōu)選處于7個/毫克纖維以下，更優(yōu)選處于3個/毫克纖維以下，最好處于1個/毫克纖維以下。
本發(fā)明聚酯纖維的雙折射率必須處于0.03以上。雙折射率是表示纖維中的聚合物鏈在纖維軸向方向上取向的參數(shù)。雙折射率低于0.03時，得到纖維的聚合物鏈取向不足，由于聚合物鏈在容易活動的狀態(tài)下存在，所以纖維的摩擦系數(shù)增大，纖維的磨損性降低，除了不能達到本發(fā)明目的之外，即使在常溫附近保存，纖維的物理性質(zhì)也會產(chǎn)生經(jīng)時變化。在容易產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下即使織成布帛，由于染色性和布帛物理性質(zhì)在保存狀態(tài)下會產(chǎn)生變化，所以變成容易產(chǎn)生染色斑和物理性質(zhì)斑的布帛。為了完全解決此問題，優(yōu)選處于0.05以上，更優(yōu)選處于0.06以上。而且在0.03～0.06的范圍內(nèi)，由于纖維取向不充分，所以進一步加以延伸，或者給以加捻或假捻，也能提供具有膨松性和拉伸特性的加工絲。
本發(fā)明聚酯纖維的形態(tài)，可以是長纖維或短纖維。在長纖維的場合下，也可以是復絲或單絲，還可以用紡粘法、微網(wǎng)法等加工成無紡布。
此外，本發(fā)明的聚酯纖維包括用通常法、直拉法、高速紡絲法等得到的拉伸絲、假捻加工中等使用的半拉伸絲(所謂POY)、各種加工絲等，可以在通常合成纖維中使用的結(jié)構(gòu)的也都包括在其中。
對于總纖度并無特別限制，處于5～1000d(旦尼爾)范圍內(nèi)，在衣料上使用時特別優(yōu)選5～200d。單絲的纖度也無特別限制，優(yōu)選0.0001～10d。當然以復絲形式使用時，可以為10～2000d。關(guān)于纖維的斷面形狀并無特別限制，可以呈圓形、三角形、扁平形、星形、W形等，而且也可以是實心或空心的。
以下說明本發(fā)明聚酯纖維的物理性質(zhì)。
例如，在拉伸絲的情況下，強度要隨著極限粘度和拉伸倍數(shù)而變，但至少應當處于2.5g/d以上，通常為3.5g/d以上。特別是本發(fā)明涉及強度的最大特征在于，為了減少氧化鈦顆粒的凝聚體數(shù)量和充分提高原料聚合物的熔融穩(wěn)定性，即使提高極限粘度在熔融階段也難引起分子量降低，可以表現(xiàn)高的強度。因此對本發(fā)明的聚酯纖維而言，極限粘度在0.7左右為4g/d以上，極限粘度若處于1g/d以上，也能表現(xiàn)5g/d的強度。這種情況下的延伸率為25～50％左右。
纖維的彈性模數(shù)是本發(fā)明聚酯纖維的顯著特征，顯示20～30g/d左右的極低值。所謂彈性模數(shù)小是指，這種布帛顯示極為柔軟的手感。而且彈性恢復性極為優(yōu)良也是本發(fā)明纖維的顯著特征。本發(fā)明的聚酯纖維將顯示以下彈性恢復率，即使被拉伸15％左右也幾乎能恢復原來100％長度，拉伸20％時通常恢復原長的70％以上，有些情況下超過80％。因此，將本發(fā)明的聚酯纖維制成布帛后，能夠提供一種不但有適合不同用途的適當光澤和強度，而且具有柔軟手感，延伸性也有兩的產(chǎn)品。此外，這種纖維將是一種氧化鈦的分散性極為優(yōu)良，摩擦系數(shù)低，掛在在導線架和滾輪等上的現(xiàn)象得到抑制，紡絲性好，凝聚物不會變成缺陷，磨損性好的纖維。
本發(fā)明的聚酯纖維，可以采用前述針對本發(fā)明聚酯樹脂組合物說明的已知的PTT紡絲方法制造。例如，特別優(yōu)選直接采用記載在本發(fā)明人等提出的公開的國際專利申請公開WO99/11845和WO99/27168上的紡絲方法。也就是說，使用擠出機等，將被干燥至水份含量至少為100ppm以下，優(yōu)選至50ppm以下的本發(fā)明樹脂組合物熔融，然后經(jīng)噴絲頭將樹脂組合物擠出后加以纏繞，進而進行拉伸，用這種方法可以得到本發(fā)明的聚酯纖維。這里所說的纏繞后進行拉伸是指將紡絲和拉伸工序直接連接在一起的直拉法，即紡絲后纏繞在繞線管等上，用另外裝置將這種絲拉伸，采用所謂的通常方法經(jīng)噴絲頭擠出樹脂組合物，待其完全冷卻固化后，纏繞在以一定速度旋轉(zhuǎn)的第一滾筒上數(shù)圈，使?jié)L筒前后全無張力傳遞，在第一滾筒和設(shè)置在第一滾筒之后的第二滾筒之間進行拉伸。
本發(fā)明的聚酯纖維單獨使用或作為布帛的一部分使用時，將會形成一種柔軟性、拉伸性和發(fā)色性均優(yōu)良的布帛。作為布帛一部分使用的場合下，對所用的本發(fā)明纖維以外的其他纖維沒有特別限制，特別是與拉伸纖維、纖維素纖維、毛、真絲、醋酸纖維等纖維混用下，可以發(fā)現(xiàn)使用公知的合成纖維和化學纖維的混用布帛所不能得到的柔軟感和拉伸性等特征。這里所說的布帛是指織和編物。
本發(fā)明的布帛也包括上述的混用布帛，對所用聚酯纖維的形態(tài)和編織方法并無特別限制，可以采用公知方法。例如可以舉出用于經(jīng)紗或緯紗的平紋織物、雙面織物等紡織物，特里科經(jīng)編織物、拉塞爾棱紋呢等編織物等，也可以進行其他的交捻、并紗和交織等。
本發(fā)明的布帛，包括混用布帛，可以被染色，例如紡織后經(jīng)過常法精練、預定型、用分散染料或陽離子染料染色和最后定型等過程染色。而且必要時，洗滌后染色前，可以用常法作堿減量處理。特別是使用陽離子染料的場合下，必須與以5-磺酸基間苯二甲酸為代表的磺基間苯二甲酸鹽之共聚，共聚比例占全部羧酸成分的1～3摩爾％，優(yōu)選占1.5～2.5摩爾％。
所說的洗滌可以在40～98℃下進行。特別是與拉伸纖維混用時，采用邊松弛處理邊洗滌的方法能進一步提高彈性，因而更優(yōu)選。
染色前后的兩次熱定型雖然可以省略其中的一個或兩個，但是從提高布帛的形態(tài)穩(wěn)定性和染色性，優(yōu)選二者均不省略。熱定型溫度為120～190℃，優(yōu)選140～180℃；熱定型時間為10秒～5分鐘，優(yōu)選20秒～30分鐘。
染色無需載體，可以在70～150℃，優(yōu)選90～120℃溫度下進行，特別優(yōu)選在90-100℃下進行。為了染色均勻，特別優(yōu)選使用乙酸或氫氧化鈉調(diào)整到與染料相應的pH值，同時使用由表面活性劑構(gòu)成的分散劑。
染色后用公知方法進行皂煮或還原洗滌。這些方法可以采用公知方法，例如可以在碳酸鈉和氫氧化鈉等堿性水溶液中，用亞硫酸氫鈉等還原劑處理。
=lim(ηsp/C)C→O[2]氧化鈦凝聚體的測定將1毫克樹脂組合物或纖維夾在兩片15mm×15mm的蓋玻片之間，在電熱板上于(熔點+20～30)℃溫度下將其熔融。熔融后在玻璃蓋片上加以100克負載，使熔融物從玻璃蓋片間溢出，粘著彌漫在兩片玻璃蓋片之間，然后投入冷水中急冷。急冷下能防止聚合物結(jié)晶，容易觀察氧化鈦的分散狀態(tài)。同樣操作進行五次，準備五份被夾在玻璃蓋片之間的樣品。
用光學顯微鏡觀察此樣品，將在玻璃蓋片間擴散的樹脂組合物放大200倍，在全部區(qū)域內(nèi)觀察在玻璃蓋片間擴散的樹脂組合物。氧化鈦的凝聚體比分散的氧化鈦顆粒大，將通過顯微鏡能夠發(fā)現(xiàn)的最長部分長度超過5微米的氧化鈦凝聚體作為氧化鈦凝聚體，計數(shù)其數(shù)目，將其換算成單位重量所用樹脂組合物或纖維相當?shù)臄?shù)目。準備的五份樣品均作同樣觀察，以其平均值作為凝聚體的數(shù)目(單位個/毫克樹脂或者個/毫克纖維)。[3]聚酯樹脂組合物或纖維中元素磷量和元素鈷量的測定元素磷量和元素鈷量，是采用高頻等離子發(fā)射光譜分光分析(儀器IRIS-AP型，サ-モヅャ-レルァッシュ公司出品)法測定的。
分析樣品制備如下將0.5克樹脂組合物或纖維和15毫升濃硫酸加入三角燒瓶中，于150℃電熱板上和350℃電熱板上分別加熱分解3和2小時。冷卻后，加入5毫升雙氧水，氧化分解后將該溶液濃縮至5毫升，加入5毫升濃鹽酸/水(1∶1)的水溶液，再加入40毫升水制成分析樣品。[4]氧化鈦平均粒徑的測定原料氧化鈦的平均粒徑，采用將氧化鈦分散在1克/升六偏磷酸鈉水溶液中后，用堀場制作所制造的激光衍射式-散射式粒度分布測定裝置(LA-920)測定的。
樹脂組合物中或纖維中的氧化鈦的平均粒徑，與[2]同樣是用顯微鏡觀察分散在于兩片蓋片間熔融的聚合物中的氧化鈦顆粒，以300個分散的氧化鈦顆粒的最長部分長度平均值作為平均粒徑。本發(fā)明的情況下，由于原料氧化鈦的平均粒徑和聚合物中的平均粒徑顯示大致同樣數(shù)值，所以可以用任一方法測定。[5]聚酯樹脂組合物的噴絲頭組合件壓力上升模型試驗使經(jīng)擠出機265℃熔融后水份含量降至100ppm以下的聚酯樹脂組合物，通過砂濾層(過濾面積為660平方毫米，厚度2厘米)，該砂濾層用砂的粒度能通過20目但不能通過28目過濾器；然后在660平方毫米過濾面積下使之依次通過(1)孔徑50目過濾器，(2)孔徑150目過濾器，(3)孔徑300目過濾器，(4)孔徑20微米燒結(jié)過濾器(美國過濾器公司制造，DYNALLOY X-7型)，(5)孔徑50目過濾器；然后以25克/分鐘噴絲速度，使之通過開有12個孔徑0.23毫米微孔的噴絲頭進入大氣中，測定此時自擠出機出口至砂濾層之間的壓力，即測定自噴絲開始5小時后至20小時為止的壓力上升值。這種情況下，若壓力上升處于40千克/平方厘米以下，則即使進行工業(yè)規(guī)模紡紗，噴絲頭的這種壓力上升也不會構(gòu)成問題。[6]丙烯醛和烯丙醇發(fā)生量的測定將樹脂組合物或纖維置于球形爐(三菱化學株式會社制造，TOX-10∑型氯-硫測定裝置)中，在130℃下以50升/分鐘流速通入空氣24小時，使通過樣品的空氣不泄漏的條件下，通入穿過干冰-丙酮浴的管(管中充填有聚氧化甲烯)中。將這樣產(chǎn)生的丙烯醛和烯丙醇撲捉在管中。然后將此管連接在加熱解吸裝置(島津制作所制造，F(xiàn)LS-1型)上，從-30℃加熱到200℃，使管中的丙烯醛和烯丙醇氣化，通入GC/MS(由氣相色譜儀與質(zhì)譜測定儀連接而成的儀器，島津制作所制造，QP-5000型，色譜柱DB624,60米)，以10℃/分鐘的升溫速度從40℃升溫至200℃的過程中測定，求出撲捉到的丙烯醛和烯丙醇量。此數(shù)量表示使用1克樹脂組合物或纖維時，在空氣中130℃下加熱24小時發(fā)生的丙烯醛和烯丙醇的量(以所用的樹脂組合物為基準，用ppm表示)。[7]樹脂組合物紡絲性的評價方法(起毛率的測定)將水份含量干燥至50ppm以下的聚酯樹脂組合物在270℃擠出溫度下熔融，使通過噴絲頭孔(36孔，直徑0.23毫米)、由52重量％硬脂酸異辛酯、27重量％油醚、11重量％15和16個碳原子的烷基磺酸鈉、10重量％瑞德武德粘度為130秒的液體石蠟組成的油劑附著相當于纖維重量的0.4～0.7重量％，以1600米/分鐘紡絲速度進行熔融紡絲，再于55℃熱輥和140℃電熱板上進行拉伸。得到的纖維的纖度和長絲數(shù)設(shè)定為50d/36f。取出1000支500克的緯紗管，計數(shù)其中露出表面起毛的數(shù)目，該數(shù)值除以1000后乘以100得到的數(shù)值，用作起毛率。[8]纖維力學性質(zhì)(強度、伸長率和彈性模數(shù))的測定按照JIS-L-1013進行測定。[9]雙折射率的測定按照《纖維便覽》原料篇(第五次印刷，1978年丸善株式會社出版)第969頁的記載，使用光學顯微鏡和光學補償儀觀察纖維表面，由觀察到的滯后求出雙折射率。[10]彈性恢復率的測定將纖維裝在夾頭間距離為20厘米的拉伸試驗儀上，以20厘米/分鐘速度拉伸至伸長率達到20％位置，在伸長下放置1分鐘。然后再以同樣速度使之收縮，畫出應力一變形曲線。以纖維收縮過程中應力為0時的伸長率作為殘余伸長率(A)。按照下式求出彈性恢復率。
彈性恢復率(％)=[(20-A)/20]×100[11]摩擦系數(shù)的測定這里求出的是長絲與金屬間的動摩擦系數(shù)。在下述條件下，使用工ィコ一測器株式會社制造的動摩擦系數(shù)(μ)測定儀進行測定。對處于作為摩擦體、表面加工成鏡面的直徑25毫米的鐵制圓筒上的纖維，施加4克/d的張力，將進入摩擦體的方向和從摩擦體出來的方向設(shè)定為90度，于25℃和65％相對溫度下以100米/分鐘的速度使之產(chǎn)生摩擦，此時的動摩擦系數(shù)μ按照下式求出。
μ=(360×2.3026/2πθ)×log10(T2/T1)式中，T1向摩擦體進入側(cè)的張力(每旦相當于0.4克張力)T2從摩擦體出側(cè)的張力π圓周率θ90度。[12]紗摩擦斷線數(shù)的測定紗摩擦斷線數(shù)，利用纖維之間互相摩擦時至產(chǎn)生斷線為止互相摩擦的次數(shù)表示。目的在于說明纖維容易磨損的程度。也就是說，該次數(shù)越多，表示磨損性越好(越難磨損)。
使用東洋精機制作所株式會社制造的摩擦結(jié)合力試驗機(No.890)測定紗摩擦斷線數(shù)。使紗兩端通過滑輪用金屬卡子將兩端連接在一起。這種金屬卡子能夠在20毫米長度沖程內(nèi)往復運動。使滑輪旋轉(zhuǎn)，加捻兩次，施加50克負載，使卡子以150個沖程/分鐘往復運動。用計數(shù)器可以計量往復運動的次數(shù)，求出直到紗線斷線時的次數(shù)，作為紗摩擦斷線數(shù)。參考例1以下實施例中使用的氧化鈦分散液，是按照以下記載制備的。
方法(1)向1,3-丙二醇中加入20重量％平均粒徑0.5微米的銳鈦礦型氧化鈦，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10小時。
方法(2)向1,3-丙二醇中加入21重量％平均粒徑0.5微米的銳鈦礦型氧化鈦，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10小時。然后以6000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離10分鐘，分出上清液。處理液中的氧化鈦含量為20重量％。用光學顯微鏡觀察經(jīng)離心分離除去的氧化鈦后發(fā)現(xiàn)，存在最長部分長度超過5微米的氧化鈦顆粒的凝聚體。
方法(3)向1,3-丙二醇中加入21重量％平均粒徑0.5微米的銳鈦礦型氧化鈦，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10小時。然后通過500目過濾器三次。處理液中氧化鈦含量為20重量％。用光學顯微鏡觀察經(jīng)離心分離除去的氧化鈦后發(fā)現(xiàn)，存在最長部分長度超過5微米的氧化鈦顆粒的凝聚體。
方法(4)向1,3-丙二醇中加入21重量％平均粒徑0.5微米的銳鈦礦型氧化鈦，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10小時。然后通過500目過濾器一次，進而以6000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離25分鐘，分離出上清液。處理液中氧化鈦含量為20重量％。用光學顯微鏡觀察經(jīng)離心分離除去的氧化鈦后發(fā)現(xiàn)，存在最長部分長度超過5微米的氧化鈦顆粒的凝聚體。
使用這樣得到的樹脂組合物，用(7)的紡紗方法得到拉伸絲。纖維的性質(zhì)示于表2之中。在實施例1～8的試驗中，均能得到氧化鈦顆粒的凝聚體少、摩擦系數(shù)小、起毛率低和品質(zhì)優(yōu)良的PTT纖維。在這些實施例中，丙烯醛和烯丙醇的產(chǎn)生量均處于低水平下。而且實施例1和5中紗的摩擦切斷數(shù)分別為431和453次。其中得到纖維中氧化鈦顆粒的平均粒徑為0.5微米。對照例1除了不添加磷化合物和受阻酚類抗氧化劑，并加入?yún)⒖祭?中方法(1)得到的氧化鈦分散液之外，重復實施例1的操作。
得到的樹脂組合物含有大量凝聚體，因此噴絲頭組合件的壓力上升顯示出高達52千克/平方厘米的數(shù)值，起毛率也大。摩擦系數(shù)惡化也是起毛率降低的原因。此外摩擦這種片材時生成的粉末量，也比實施例1的片材多。
而且，紗摩擦斷線數(shù)低達76次。對照例2除了添加0.05重量％磷酸三甲酯和不添加氧化鈦，并加入?yún)⒖祭?中方法(1)得到的氧化鈦分散液之外，重復實施例1的操作。
得到的樹脂組合物因不含氧化鈦雖使噴絲頭組合件壓力的上升顯示出低至9千克/平方厘米的數(shù)值；但摩擦系數(shù)高，拉伸時加熱輥牽引纖維，結(jié)果使起毛率增大。此外得到的纖維光澤過強，給人以俗氣感。對照例3使用將不含氧化鈦、極限粘度為0.72的PET和在乙二醇中用(2)的方法將實施例1所用的氧化鈦分散而成的分散液聚合，得到的含有0.5重量％氧化鈦，極限粘度為0.72的50d/36F PET纖維，摩擦系數(shù)測定值分別為1.967和1.934。這種場合下使纖維附著上由30％油酸油醇酯、35重量％硬脂酸己酯、30重量％乳化劑和5重量％抗靜電劑組成的油劑。而且紗摩擦斷線數(shù)共達2000次以上。
此外，用(1)的方法將實施例1中用氧化鈦在乙二醇中分散形成的分散液聚合，制備了含有0.5重量％氧化鈦，極限粘度為0.72的50d/36F PET纖維，摩擦系數(shù)測定值分別為1.967和1.934。油劑使用上述油劑。這種纖維中凝聚體的個數(shù)為16個/毫克纖維，摩擦系數(shù)為1.936，紗摩擦斷線數(shù)共達2000次以上。
PET纖維雖然具有與PTT纖維類似的結(jié)構(gòu)，但是與PTT纖維相比有很大不同，凝聚體對摩擦系數(shù)和磨損性的影響輕微。
用上述(7)所述樹脂紡絲評價方法中的紡絲方法得到的纖維，其中氧化鈦凝聚體數(shù)為1個/毫克纖維，噴絲頭組合件壓力上升為12千克/平方厘米，摩擦系數(shù)低，所以能夠得到起毛率低、品質(zhì)好的PTT纖維。纖維中的元素磷含量為175ppm，元素鈷含量為15ppm。而且丙烯醛和烯丙醇的發(fā)生量也處于低水平下。此外，纖維中氧化鈦的平均粒徑為0.5微米，PTT含量為99重量％。表1原料(聚酯樹脂組合物)的組成和性質(zhì)

注PTT聚對苯二甲酸丙二醇酯Irg1010季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](チバスペシャリティ-化學公司出品的受阻酚類抗氧化劑)
表2聚酯纖維及性質(zhì)

注PTT聚對苯二甲酸丙二醇酯Irg1010季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](チバスペシャリティ-化學公司出品的受阻酚類抗氧化劑)實施例10加入25000重量份對苯二甲酸二甲酯(以下簡記作DMT)、500重量份5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽、21553重量份1,3-丙二醇以及理論聚合物量的0.1重量％/DMT(此單位表示與DMT的重量比)的作為酯交換催化劑使用的乙酸鈣和乙酸鈷四水鹽的7∶1混合物，50℃下進行3小時酯交換反應。然后再加入0.1重量％/DMT的磷酸三甲酯，進而加入用方法(4)制成的氧化鈦分散液，使氧化鈦含量達到0.04重量％。再于0.1乇真空和275℃下進行3小時聚合反應，得到了極限粘度為0.68且白度優(yōu)良的聚酯樹脂組合物，其中96.5重量％PTT的氧化鈦凝聚體數(shù)為2個/毫克樹脂。元素磷含量為171ppm，元素鈷含量為18ppm。樹脂組合物中氧化鈦的平均粒徑為0.5微米，PTT含量為97.5重量％。
用(7)的樹脂紡絲評價方法中的紡絲方法得到的纖維，其氧化鈦凝聚體數(shù)為1個/毫克纖維，噴絲頭組合件壓力上升為15千克/平方厘米，而且摩擦系數(shù)也低達1.563，所以能夠得到起毛率低至0.2、品質(zhì)好、雙折射率為0.075的PTT纖維。此外丙烯醛和烯丙醇的發(fā)生量也分別低至3.3和5.8ppm水平。纖維中元素磷含量為164ppm，元素鈷含量為15ppm。此外，纖維中氧化鈦的平均粒徑為0.5微米，PTT含量為97.4重量％。
用(7)的樹脂紡絲評價方法中的紡絲方法，可以得到雙折射率為0.075、鈷含量為5ppm的、氧化鈦凝聚體為0.1毫克/纖維的PTT纖維。而且，丙烯醛和烯丙醇的發(fā)生量也分別低至3.1和5.7ppm水平。纖維中氧化鈦的平均粒徑為0.5微米。樹脂組合物中PTT含量為99重量％。
使用實施例9得到的聚酯纖維和210旦的聚氨酯類拉伸纖維口ィ力(旭化成工業(yè)株式會社制造)制成經(jīng)編織物。這種場合設(shè)定如下，織針號(ゲ-ヅ)28G，循環(huán)(ル-プ)長聚酯纖維1080毫米/480行程(コ-ス)，拉伸纖維112毫米/480行程，投梭密度90行程/英寸。而聚酯纖維的混合率設(shè)定為75.5％。
將得到的坯布在90℃下松弛洗滌處理2分鐘，于160℃下干熱定型1分鐘。在8％owf分散染料Dianix黑BG-FS(ダィスタ-ヅャパン株式會社制)和0.5克／升助染劑二ッ力サン ソルト1200存在下，用乙酸將pH調(diào)整到6，于1∶30浴比和110℃溫度下染色60分鐘。
得到的布帛柔軟而富拉伸性，具有適當光澤，具有以往PET纖維和尼龍纖維所不能得到的獨特質(zhì)地。
將得到的坯布在90℃下松弛處理洗滌2分鐘，于160℃下干熱定型1分鐘。用陽離子染料力ャケリル黑BS-ED(日本化藥株式會社制)和1克/升分散劑ディスパ-TL(明成化學株式會社制)，加入50克/升硫酸鈉和15克/升碳酸鈉，在pH調(diào)整到11的水溶液中，使染料濃度為2％owf，在1∶50浴比和110℃溫度下染色1小時。染色后，用1克/升ゲラン ァップP(三洋化成工業(yè)株式會社制)，在1∶50浴比和80℃下皂煮10分鐘。染色后用常法進行精加工。
得到的布帛人柔軟而富拉伸性，具有適當光澤，鮮明性優(yōu)良，具有以往PET纖維和尼龍纖維所不能得到的獨特質(zhì)地。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性以本發(fā)明的PTT為主的聚酯樹脂組合物中氧化鈦得到高度分散，在熔融紡絲法中用它由于噴絲頭組合件壓力上升小紡紗穩(wěn)定，所以能夠提供一種具有適當光澤并適度消光的PTT纖維。該纖維因氧化鈦凝聚體造成纖維強度和磨損性降低極少，而且摩擦系數(shù)也降低，所以在紡紗和加工階段纖維接觸滾筒和導線架時能減小纖維的摩擦，可以提供一種能順利紡紗和加工的纖維。
本發(fā)明的含氧化鈦的PTT樹脂組合物，盡管含有氧化鈦，但是由于切片等在紡紗工序前干燥工序中可以抑制丙烯醛和烯丙醇的發(fā)生，所以能夠得到一種白度優(yōu)良的樹脂組合物及纖維。
本發(fā)明的聚酯纖維，可以用作內(nèi)衣、運動衣、連褲襪、襯里和雨衣的衣料，此外還能用作制造地毯、墊布、植絨、釣絲、人工草坪、繩索、織物背襯、雨傘、帳篷等生活用品的纖維材料。本發(fā)明的樹脂組合物也可以薄膜和成形品形式使用。
權(quán)利要求
1.一種極限粘度為0.4～2的聚酯樹脂組合物，其特征在于能夠滿足以下條件(1)～(3)(1)應當由90重量％以上聚對苯二甲酸丙二醇酯構(gòu)成的聚酯樹脂成分組成(2)應當含0.01～3重量％的平均粒徑為0.01～2微米的氧化鈦(3)氧化鈦粒子聚集而成的凝聚體，最長部分長度超過5微米的應當少于25個/毫克樹脂。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于其中含有相當于5～250ppm元素磷量的磷化合物和/或0.002～2重量％的受阻酚類抗氧化劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于其中所說的磷化合物是O=P(OR1)(OR2)(OR3)組成的磷酸化物或P(OR4)(OR5)(OR6)組成的亞磷酸化物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，選自氫原子或者1～30個碳原子的有機基團、堿金屬和堿土金屬。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項記載的聚酯樹脂組合物，其特征在于還含有相當于1～25ppm元素鈷量的鈷化合物。
5.一種聚酯樹脂組合物的制造方法，是使以對苯二甲酸為主的二元羧酸或?qū)Ρ蕉姿岬牡图壌减パ苌锱c1,3-丙二醇反應，使之生成對苯二甲酸的1,3-丙二醇酯和/或其低聚物后，進行縮聚反應制造聚酯，其特征在于此方法中自反應開始至反應終止之間任意階段，均可以添加將氧化鈦加入溶劑中攪拌后、進行除去氧化鈦顆粒凝聚體的操作而得到的分散有氧化鈦的分散液，然后完成縮聚反應。
6.一種聚酯樹脂組合物的制造方法，是使以對苯二甲酸為主的二元羧酸或?qū)Ρ蕉姿岬牡图壌减パ苌锱c以1,3-丙二醇為主的二元醇反應，使之生成對苯二甲酸的1,3-丙二醇酯和/或其低聚物后，進行縮聚反應制造聚酯，其特征在于此方法中自反應開始至反應終止之間的任意階段，均可添加將氧化鈦加入溶劑中攪拌后，進行除去氧化鈦顆粒凝聚體的操作，在反應物中得到的氧化鈦分散液，然后使縮聚反應完成，一旦使得到的聚酯樹脂組合物固化后，在固相狀態(tài)下加熱，使極限粘度比縮聚反應終止時的極限粘度至少增高0.1以上。
7.按照權(quán)利要求5或6記載的聚酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于其中所說的氧化鈦凝聚體是最長部分超過5微米的氧化鈦顆粒的凝聚體。
8.按照權(quán)利要求5～7中任何一項記載的聚酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于其中所說的除去氧化鈦凝聚體的操作，是旋轉(zhuǎn)速度至少在500轉(zhuǎn)/分鐘以上的離心分離操作。
9.一種極限粘度為0.4～2的聚酯纖維，其特征在于能夠滿足以下條件(1)～(4)(1)應當由90重量％以上聚對苯二甲酸丙二醇酯構(gòu)成的聚酯樹脂成分組成(2)應當含0.01～3重量％的平均粒徑為0.01～2微米的氧化鈦(3)氧化鈦粒子聚集而成的凝聚體，最長部分長度超過5微米的應當少于12個/毫克纖維(4)雙折射率應當處于0.03以上。
10.按照權(quán)利要求9所述的聚酯纖維，其特征在于其中還含有相當于5～250ppm元素磷量的磷化合物和/或0.002～2重量％的受阻酚類抗氧化劑。
11.按照權(quán)利要求9或10所述的聚酯纖維，其特征在于其中所說的磷化合物是O=P(OR1)(OR2)(OR3)組成的磷酸化物或P(OR4)(OR5)(OR6)組成的亞磷酸化物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，選自氫原子或者1～30個碳原子的有機基團、堿金屬和堿土金屬。
12.按照權(quán)利要求9～11中任何一項記載的聚酯纖維，其特征在于還含有相當于1～25ppm元素鈷量的鈷化合物。
13.一種布帛，其特征在于其中部分或全部使用權(quán)利要求9～12中任何一項記載的聚酯纖維。
14.按照權(quán)利要求13所述的布帛，被分散染料或陽離子染料所染色。
全文摘要
公開了一種以對聚苯二甲酸亞丙基酯為主成分的聚酯作為樹脂成分,滿足以下條件(1)～(3)而且極限粘度為0.4～2的聚酯樹脂組合物:(1)應當由90重量%以上聚對苯二甲酸丙二醇酯構(gòu)成的聚酯樹脂成分組成,(2)應當含0.01～3重量%的平均粒徑為0.01～2微米的氧化鈦,(3)氧化鈦粒子聚集而成的凝聚體,最長部分長度超過5微米的應當少于25個/毫克樹脂。采用熔融紡紗法對這種聚酯樹脂組合物紡紗,依靠穩(wěn)定的紡紗和拉伸,能夠制造摩擦系數(shù)低、磨損性強、具有適當光澤和消光效果的聚對苯二甲酸丙二醇酯類聚酯纖維。這種樹脂組合物,可以在凝聚體得到控制的氧化鈦微分散液存在下,通過生成對苯二甲酸1,3－丙二醇酯和/或其低聚物并用其進行縮聚反應的方法制備。
文檔編號D01F6/92GK1325426SQ99812757
公開日2001年12月5日 申請日期1999年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月30日
發(fā)明者加藤仁一郎, 高橋哲子 申請人:旭化成株式會社