專利名稱：涂覆防水材料的纖維的制作方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種涂覆在纖維表面的防水材料(Water blockingmaterial)的應用，這種底材可用于光纜阻止水浸入光纜中。
2.相關技術的描述現(xiàn)已知用防水材料來處理底材的許多種方法。在特殊的纖維中，纖維狀的材料或紗在一些不希望有水的應用場合中用防水材料來浸漬。
比如，防水材料應用到纖維光纜上來阻止水浸入和蔓延到光纜中，纖維光纜通常是以防止光纜伸長的增強纖維纏繞波導的方式制成，而且在隨后那些增強纖維也被包入塑料中。一旦有水滲入纖維光纜中，水在光纜內(nèi)擴散，一般通過毛細管作用縱向擴散，直到水跟靈敏的波導接觸，最終是接觸到光網(wǎng)絡連接盒。波導是用玻璃制成的，當接觸到水后就會變得遲鈍。通過波導的信號的傳輸效率下降，直到波導無法再傳輸信號。當這類情況發(fā)生后，就必須找到并更換光纜受損部分。自從纖維光纜可以被敷設地下或鋪設在深水底部后，已使得光纜受損部位的位置確定和更換既費時間又很昂貴。
為解決這些問題，已經(jīng)開發(fā)了許多的方法來防止水浸漬纖維光纜。一種辦法是用一種防水材料涂覆在周圍增強纖維上，這樣如果水漏過塑料套，水會被增強纖維上的防水材料吸收來防止其損壞波導。
有多種方法比如歐洲專利EP-A-0351100中是用防水材料作為一種水分散體來處理纖維。這種方法的一個缺點就是這些水分散體的粘度非常高。
在歐洲專利EP-A-0666243中，公開了一種方法，即玻璃纖維束用一種吸水材料在油中的分散體來處理，其中聚(丙烯酸鈉)是吸水介質。聚丙烯酸衍生物以同樣方式作為高吸水材料公開于WO93/18223中。在兩種情況中防水材料均以油包水乳液來處理底材、高吸水材料包含在水相中。然而乳液生產(chǎn)復雜以及要求使用乳化劑。
通常地，習慣上用的防水材料是基于交聯(lián)聚丙烯酸和/或交聯(lián)聚丙烯酸酯類，諸如油包水乳液。這類防水材料均含有水和油，而且當這些材料被施用于纖維或紗時，一些水和油必須除去。除去水和油是一項額外的工藝步驟，需大量能量，限制了生率率，且又造成環(huán)境負擔。
所以，所需的是一種能既有效又方便地用在纖維上的防水材料。
沒有一種已知的防水材料，在用于底材時，能完全符合如下四項指標，這些指標被定為理想的工業(yè)標準及相關的制造要求首先，涂覆高吸水性高分子的底材當用于制造如光纜時必須易于加工。這意味著涂有高吸水材料的增強底材必須具有良好的摩擦特性，且在圍繞光纖芯纏繞或編織時不易產(chǎn)生沉積物。常用于涂覆底材的高吸水性高分子已知易于沉積，最大原因在于其形成的膜的高勁度或它們的相對較大的粒子尺寸(即大約40微米)。
其次，以常規(guī)高吸水高分子涂覆的底材中存在的殘留水會導致起泡，例如在光纜的外套擠壓成型過程中出現(xiàn)。所以，這類涂敷底材必須盡可能干燥以防止發(fā)生起泡問題。例如，高吸水性高分子的油包水乳液含有大量的水(最高達1/3)，當具有高負載的高吸水性高分子的底材在一定溫度之上被擠壓出來時這些水份會導致起泡，這樣就有損光纜的總體質量。
第三，涂有高吸水性聚合物的底材必須經(jīng)受得住諸如上述擠壓成型工藝的熱加工過程中遇到的溫度。據(jù)現(xiàn)有技術所知大多數(shù)高吸水聚合物忍受不住交替的溫度從而失去了吸水能力。這種不利的化學機理一般與鏈與鏈間酐的形成有關，該酐構成不了一種良好的捕獲“侵入”的水的網(wǎng)絡。
第四，大多數(shù)空中或聯(lián)絡光纜(有時稱為架空光纜)，即把空中/地下光纜連接到所建通訊網(wǎng)上的光纜，它們所使用的大多數(shù)區(qū)域暴露于嚴寒條件下。因而一般地，光纜和特殊情況下的涂覆底材抵抗嚴寒條件是至關重要的。光纜內(nèi)部結冰不僅影響體系的尺寸穩(wěn)定性而且可能導致內(nèi)部損傷。這種損傷與柔韌性下降有關，該柔韌性則與微撓曲破碎效應相關。所以，光纜中涂覆底材的強度是極為必要的，且它的干燥也絕對必要?？上У氖谴罅康囊阎呶酆衔锊粌H含水而且抵抗不了嚴寒條件。
綜上所述，本發(fā)明所提供的物質是一種涂覆有符合上述四項指標的防水材料的底材。這種底材具高度可加工性、基本無水、耐溫即抗嚴寒及交替溫度。
在此處，術語“基本不含水”意指除了在高吸水性聚合物或分散介質中以成鍵方式自然產(chǎn)生的水外，分散體中無游離水存在。實際地講，此類水在整個分散體的重量中所存在的量通常小于百分之二(重量)。
本發(fā)明中使用的高吸水聚合物可以是一種交聯(lián)的、部分中和的聚丙烯酸(見美國專利第4,654,039號)，一種交聯(lián)的、部分中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(見美國專利第4,076,663號)，一種交聯(lián)的、部分中和的異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(美國專利第4,389,513號)，一種醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的高吸水聚合物皂化產(chǎn)物(美國專利第4,324,748號)，一種丙烯酰胺聚合物或丙烯酰胺共聚物的水解產(chǎn)物(美國專利第3,959,569號)，一種丙烯腈共聚物的水解產(chǎn)物(美國專利第3,935,099號)，它們的混合物或它們的共聚物。上述專利的內(nèi)容通過參考并入本文。
更特殊地，適用于本發(fā)明分散體的高吸水性聚合物的實例包括一種部分或完全中和、部分或全部交聯(lián)的聚丙烯酸衍生物(PACA)；一種部分或全部交聯(lián)的聚丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉或鉀衍生物(PAMPS)；一種部分或全部交聯(lián)的聚氯化三甲胺基乙基丙烯酸酯生物(PCTA)；一種部分或全部交聯(lián)的聚丙烯酰胺衍生物(PAAD)；它們的混合物或共聚物。
PACA的實例包括Hoechst AG提供的SanwetIM3900，Atochem提供的Aqua Keep和Dow Chemical提供的Dry Tech。
涂覆在纖維上的高吸水性高分子所占到的重量百分比應當基于未涂覆纖維重量的0.05％-10％(重量)，更好的范圍是0.1％至5％(重量)，因為在實際使用時低于0.1％(重量)防水效果不明顯，而高于5％(重量)則紗的加工性變得困難，因為有諸如沉淀的形成。盡管可能使用更高數(shù)量的高吸水性高分子，但在實際中是不可行的。如果纖維中包括一種漿料，該漿料是在用高吸水性高分子分散體處理纖維之前加入，則重量百分比是參照無漿料的未處理纖維的干重。
高吸水性高分子具有的粒子大小小于100微米，優(yōu)選的為小于20微米，更優(yōu)選的為小于5微米。
可使用具有100微米或更大的粒子大小的高吸水性高分子，但會存在結塊或形成聚集的問題。這些問題可以采用減小高吸水性高分子粒子大小和將它們分散到一種分散介質中來克服。
商業(yè)上用的PACA如Aqua KeepSHP 10的典型粒子大小提供如下
此表顯示出商業(yè)用PACA包含有比本發(fā)明中優(yōu)選的粒度大得多的聚合物顆粒。通常，這類高吸水性高分子被用來涂覆那些要求聚合物有一個相對大的粒度的衛(wèi)生產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明的另一方面就是要修飾高吸水性高分子使它們具有小于100微米的粒度，優(yōu)選低于20微米，更優(yōu)選低于5微米。
有四種辦法可以獲得粒度小于100微米的高吸水性高分子。
第一種方法，取高吸水性高分子，如上述的商業(yè)用聚合物，用篩子篩出不想要的大顆粒。使用此技術的主要缺點就是產(chǎn)量低而且不定。
因此，另外三種優(yōu)選來制備或獲得具有低于100微米，優(yōu)選小于20微米，更優(yōu)選小于5微米的最適合粒度的高吸水性高分子。最好是此高分子的粒度等于或者小于所涂覆的纖維的直徑。
一種方法就是在將高吸水高分子分散在分散介質中之前先將此高分子干磨。利用ConduxMaschinenbau GmbH & Co.公司生產(chǎn)的ConduxCGS氣流研磨機(airjet grinder)可生產(chǎn)出低至5微米的粒度的產(chǎn)品。
另一種方法是濕磨法，此法是在高強度研磨下完成，也就是說可以采用如Kinematica AG出產(chǎn)的MegatronMT 5000粉碎機在大于12000 RPM轉速下來進行，此研磨是在高吸水性高分子被分散在分散介質中以后進行的。
還有另一種辦法就是在高吸水性高分子的單體成分在聚合的過程中就使此高分子具有低于100微米的粒度。在此方法中，提供一種上述的高吸水性高分子的單體，部分或全部中和單體，加入一種催化劑和一種交聯(lián)劑，將單體溫度升高以引發(fā)單體的聚合，在聚合過程中保持溫度，蒸去水分而得到高分子粉末，在整個工藝中始終提供至少10000轉/分鐘的剪切速率以生產(chǎn)出粒度低于100微米的聚合物。
在另一實施方案中，在聚合反應步驟之前，先將全部或部分中和的單體、交聯(lián)劑及催化劑的混合物加入到含有烴溶劑的反應釜中來制備逆懸浮聚合反應(inverse suspension polymerization)。烴類溶劑的量應當是單體、交聯(lián)劑和催化劑重量的2到3倍。烴類溶劑可以是C6、C7或C8烷烴或芳香族化合物。優(yōu)選的芳香族溶劑是甲苯。在蒸發(fā)步驟中，象水一類的溶劑應除去。
在一優(yōu)選的實施方案中，可在聚合步驟中添加一種高濕潤劑(SWA super wetting agent)，將僅相當于溶劑和高濕潤劑重量的0.05％-10％、優(yōu)選的為0.5％的高濕潤劑混合到溶劑中。該SWA和溶劑加到單體溶液中，SWA和溶劑與水相單體溶液的重量比最好為1∶1至3∶1。在聚合反應結束時通過蒸餾除去溶劑和水。蒸餾溫度根據(jù)所用的溶劑、是否采用真空以及是否共沸蒸餾來調(diào)整。典型地，水-環(huán)己烷混合物可在真空下在80-90℃時除去。也可將無溶劑的SWA直接加至單體溶液中，因為在水相介質中也觀察到SWA的表面活性劑效應。
此處用到的術語“SWA”是指一種具有低于30毫牛/米(mN/m)表面張力的高濕潤劑。優(yōu)選的SWA具有低于25mN/m的表面張力。此類SWA已公開于諸如高分子材料百科全書第10卷，硅氧烷高分子，CRC出版社，1996。該表面張力低于常用的基于有機油類的表面活性劑的表面張力范圍30-35mN/m。SWA的實例包括1.三甲基硅烷2.一種聚環(huán)氧乙烷(PEO)-修飾三甲基硅烷，即三甲硅烷用含有環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷(EO/PO)序列的聚醚接枝，諸如由Th.Goldschmidt AG提供的Tegopren5840。
3.三硅氧烷4.一種聚環(huán)氧乙烷(PEO)-修飾三硅氧烷，即三硅氧烷用含環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷(EO/PO)序列的聚醚接枝，諸如由Th.Goldschmidt AG提供的Tegopren5878。
5.聚二甲基硅氧烷(PDMS)6.一種聚環(huán)氧乙烷(PEO)-修飾二甲基硅氧烷，即聚二甲基硅氧烷用含環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷(EO/PO)序列的聚醚接枝，諸如由Th.Goldschmidt AG提供的Tegopren7008。
7.聚醚修飾的硅氧烷如由Th.Goldschmidt AG提供的Tegopren5845。
在聚合反應中使用SWA的優(yōu)點就是得到具有相對較小的粒度的高吸水性高分子，即低于5微米，且低于1微米的粒子百分比高的高吸水性高分子。高吸水性高分子的粒度越小，聚合物吸水越快，且纖維所需的該高分子的量越低，因為它提高了較小的粒子在纖維內(nèi)部的分布。
分散介質可以是油、高濕潤劑、油與高濕潤劑的摻合物、油劑組合物、甘醇、或它們的混合物。
可用于一種高吸水性高分子-油分散體系的油包括礦物油、植物油及全合成油。這些油具有較低的粘度，即運動粘度在20℃時為50-350mm2/s，優(yōu)選的為20℃時80-200mm2/s。再者，這些油應當耐熱，亦即此油敞開著在150℃下加熱2小時失重少于5％，或者在230℃下敞開加熱2小時失重少于15％。
可用的油的實例已在美國專利第5,139,873及第5,270,113中公開。例如，美國專利第5,270,113公開一種成品油組合物，它包括30-70％(重量)的由醇和羧酸組成的酯油基潤滑油，20-50％(重量)的由不飽和乙氧基化的脂肪酸或醇類，或乙氧基化烷基胺組成的乳化體系，5-15％(重量)的抗靜電劑，0.2-2％(重量)的緩蝕劑，以及任選的其它添加劑。為了使油具有上述的耐熱性，酯油最好是一種芳香族衍生物，抗靜電劑最好包括一種磺酸酯和/或一種磷酸酯的衍生物。這些油也可包括疏水活性成分如美國專利第5,275,625號公開的雙乙烯酮二聚體。
對于包括乳化體系的油類而言，其乳化體系可用上述的SWA替代。在此情況下，不含任何溶劑與水的SWA在油組合物中的重量百分比為0.05％至50％。
此類油有助于高吸水性高分子和防水作用，它們使水在高吸水性高分子顆粒之間的擴散更容易。這類油的其它優(yōu)點是使涂覆纖維的可加工性增強，而且為纖維提供了抗靜電保護。
如果分散介質是一種尚未包括SWA的油，那么該油分散介質可以包括一種SWA。該SWA可以是上述哪些中的任何一種，典型的用量是SWA和油的總重量的0.05％至95％，優(yōu)選的為10％-50％，最優(yōu)選的是30％(重量)。
在含SWA的分散介質中的SWA給本發(fā)明的防水材料帶來一定的優(yōu)點。SWA增進了高吸水性高分子、分散介質和纖維的親水-親脂平衡來獲得復絲纖維表面的更均勻和更快的動態(tài)濕潤，使此表面生成均勻的涂層，從而達到用更少量的高吸水性高分子就可獲得理想的防水效果。而且，此均勻性和較快的動態(tài)濕潤允許防水材料在線應用到纖維上。
除此之外，分散介質也可為單獨的一種無水SWA。
如果分散介質中包括甘醇，甘醇可以是乙二醇或丙二醇或其它任何甘醇衍生物。而且，此甘醇也可包括一種乙烯丙烯氧化物乳化劑。甘醇可以賦予光纜優(yōu)良的抗凍性。
分散介質還可以包括其它的防凍組分，如二甲基亞砜、鉀鹽或鈉鹽、或它們的混合物。防凍組分的含量可以通過所知的1.5克甘醇要求能將1克水的冰點降至-40℃來簡單地估算出來。
在高吸水性高分子分散體用于纖維上之后，分散介質保留在纖維上。如上所述，本發(fā)明的防水材料基本不含水，使此材料更便于應用，而且它比使用油包水型的防水材料使用起來更簡單，因為此油包水型防水材料要求在纖維上應用丙烯酸防水材料時需有除去水和油這一步驟。
本處所用的術語“纖維”包括由有機和無機材料組成的纖維。作為有機纖維可以用天然的和合成的纖維，有機天然纖維的例子有纖維素纖維，羊毛纖維，絲纖維。有機合成纖維的例子有人造纖維，再生纖維素纖維、脂肪族和芳香族聚酰胺，聚酯類、聚烯烴類、聚丙烯腈類、聚氯乙烯類、聚乙烯醇類以及同類的有機合成纖維。無機纖維的例子有玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、礦物纖維、硼纖維以及同類的無機纖維。優(yōu)選的纖維包括玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維、聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二酯及聚甲基丙烯酯的纖維，以及包括再生纖維素之一的纖維素纖維。
在用分散體涂覆之前最好先將纖維干燥，直到其干透到在光纜外套擠出成型過程中抗起泡，以及當光纜露在低溫下時抗凍裂。以同樣的原因，在高吸水性高分子被分散入分散介質中之前最好是十分干燥的。
為了用于纖維光纜中，此類纖維應有2.65至33.5cN/dtex(即3-38g/den)的比斷裂強度(specific breaking strength)和8.83至2297cN/dtex(即10-2500g/den)的比模量。
芳族聚酰胺纖維是一類部分地或絕大部分地或唯一由芳環(huán)構成的聚合物的纖維，這些環(huán)通過脲橋或任意一種其它橋結構連接起來。此類芳族聚酰胺可以闡述為具有下列重復單元的通用分子式(-NH-A1-NH-CO-A2-CO)n其中，A1和A2是相同的或不同的且指明為芳香族的和/或聚芳香族的和/或雜環(huán)芳香族的環(huán)，這些環(huán)也可被取代。典型地A1和A2可以各自獨立地從下列環(huán)中選擇1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、4，4’-亞聯(lián)苯基、2，6-亞萘基、1，5-亞萘基、1，4-亞萘基、苯氧基苯基-4，4’-二基、苯氧基苯-3，4’-二烯基、2，5-亞吡啶基和2，6-亞喹啉基，它們可以或不可被一個或更多的取代基所取代，這些取代基包括鹵素、C1-C4烷基、苯基、烷氧碳?；?、C1-C4烷氧基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基及磺酰基。-CONH-基團也可被碳酰肼(-CONHNH-)基、偶氮基或氧化偶氮基所取代。
此外美國專利第4,670,343號中公開了可用的聚酰胺類，其中芳族聚酰胺為共聚酰胺，最好是整個A1和A2的摩爾數(shù)中至少有80％是可能取代或未被取代的1，4-亞苯基和苯氧基苯基-3，4’-二基并且苯氧基苯基-3，4’-二基的成分占到摩爾數(shù)10％至40％。
纖維最好是全部出自芳族聚酰胺。
芳族聚酰胺的實例有聚間苯二甲酰間苯二胺和聚對苯二甲酰對苯二胺。
其它適用的芳族聚酰胺具有下列結構(-NH-Ar1-X-Ar2-NH-CO-Ar1-X-Ar2-CO-)n其中X代表O、S、SO2、NR、N2、CR2、CO。R代表H、C1-C4烷基，Ar1和Ar2可以相同或不同，均選自1，2-亞苯基、1，3-亞苯基及1，4-亞苯基、且其中至少有一個氫原子可以用鹵素和/或C1-C4烷基取代。
添加劑可以同芳族聚酰胺一起使用，事實上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)數(shù)量達10％(重量)之多的其它高分子材料可以與芳族聚酰胺一起摻和使用，或具有多達10％的以其它二胺來取代芳族聚酰胺中的二胺的共聚物或具有多達10％的以其它二酰氯來替代芳族聚酰胺中的二酰氯的共聚物也可使用。
同樣也可以使用由包括雜化纖維(hybrid fibers)在內(nèi)的上述材料組成的纖維。更進一步而言，根據(jù)本發(fā)明，雙組分纖維也可使用，其芯由不同于皮層的一種材料構成。
本發(fā)明的纖維可以是圓的，扁平的或具有其它的截面形狀，或可以是中空纖維。再者術語“纖維”包括環(huán)形纖維(endlessfibers)(絲類)和短纖維結構、微纖維和復絲。此外，纖維也可制成短纖維結構的紗類(這類紗是紡成的)以及環(huán)形纖維的紗。這些纖維通常以紡織、編結或無紡形式制成纖維狀材料如包括毛絨、襯料、氈。
涂覆本發(fā)明的防水材料的纖維具有優(yōu)異的防水效果，因為施用到纖維上的高吸水性高分子一旦接觸到水，就會膨脹從而阻止水沿著纖維滲透。纖維的機械性能并不會受到沉積其上的高吸水性高分子的損害。即然在纖維表面上用到少量的高吸水性高分子就可達到好的防水效果，纖維的重量和體積并沒有顯著增加，故而此涂覆的纖維可以同具有相似的加工性能特征的未涂覆纖維一樣的應用方式使用。
根據(jù)本發(fā)明制造的纖維可作為如纖維增強材料用于光纜的制造，尤其是用光學光波導(optical light wave guides)作光通信傳輸?shù)睦w維光纜的制造上。在纖維光纜中，玻璃、芳族聚酰胺或其它強度成分的復絲可用作張力釋放(tensile load relief)纖維或增強纖維。然而，本發(fā)明的纖維并不局限于這些用途，可以被用于那些希望吸水以阻止水擴散的任何用途上。
分散介質中高吸水性高分子的分散體含有從0.1％至70％(重量)的高吸水性高分子，優(yōu)選20％至40％(重量)(基于分散介質和高吸水性高分子二者的總重量而言)。假如分散介質中包括SWA，那么需要相對較低數(shù)量的高吸水性高分子即可得到理想的防水效果。較高用量的高吸水性高分子也可以用，但會變得不實際，因為分散體的穩(wěn)定性下降。用于分散體中涂覆纖維的高吸水性高分子的量可選擇自上面根據(jù)分散介質的粘度而指定的范圍以便在纖維表面上提供一個均勻的分散體涂層。當纖維是以紗、復絲或纖維狀材料的形式時這是特別重要的，因為當防水材料施用在這些材料上時，希望在紗或紗束中獲得最佳滲透效果以便涂覆盡可能多的纖維。
此分散體可以通過將粉末狀的高吸水性高分子加入到在以一定速率攪拌下的分散介質中來簡單地制得，攪拌速度應能確保高吸水性高分子均勻地分布在分散介質中。如果用一個浸漬池，將纖維通過此池來涂覆纖維，那么此分散體應連續(xù)地保持運動狀態(tài)，例如通過攪拌方式。
作許多用途的纖維，比如用于纖維光纜中的纖維其大小是在從10至15μm的范圍內(nèi)，所以高吸水性高分子顆粒其粒子大小應低于100μm，優(yōu)選的為低于20μm，更優(yōu)選的為低于5μm。
分散體可通過任何常規(guī)的涂覆工藝施用到纖維上，例如采用有或無刮刀的輥涂、噴涂、浸涂、一種蛇管系統(tǒng)，或用一種涂裝施用法(finishapplication)(如計量系統(tǒng))(metering system)，或用其它任何已知的涂覆設備。如果希望的話，分散體也可應用到一個用分散體多次涂覆纖維的多步驟工藝中。超聲系統(tǒng)也可用來增強分散體的均勻性或滲透性。對纖維而言，最好用一種浸涂法，該法中浸漬池內(nèi)存在油分散體，欲處理的纖維通過此池。但可以優(yōu)選一種更高涂布速度的計量涂布器。除了浸涂外，對二維形態(tài)的纖維狀材料而言，可以采用其它工藝如噴涂。
根據(jù)選擇的工藝，涂覆速度可以在0.1及1200米/分鐘之間調(diào)整。一種未除去分散介質如油的工藝，具有明顯地提高涂覆速度以及生產(chǎn)效率的額外優(yōu)點，因為可以在沒有限定蒸發(fā)掉分散介質所需停留時間的情況下以較高速度涂覆纖維。除紡絲工藝過程外纖維處理的典型速度是60米/分鐘，且纖維制造過程中涂覆速度是800米/分鐘。
高分子纖維已知會吸濕。所以最好是將纖維預處理以便將干透的纖維用到涂覆工藝中。這可以用常規(guī)的纖維干燥技術很容易地達到，或者在纖維紡絲過程中方便地完成。
可以選擇分散體的溫度來增強纖維滲透性和覆蓋均勻性，而且僅根據(jù)分散體成分的耐溫性來限定。不過，優(yōu)選的溫度范圍為10-100℃，更優(yōu)選的范圍是35-75℃。
本發(fā)明將用下述實施例來更詳細地解釋。
實施例本實施例闡述一種從單體中生產(chǎn)粒度低于100μm的高吸水性高分子的方法。
一臺MegatronMT 5000反應釜上安裝一臺裝置以如同導入液體一樣導入固體，該反應釜有一個轉速達16000RPM的高強度微粒機槽(Micronizer cell)，一個吹入惰性氣體的系統(tǒng)，系列溫度探頭，和一個由夾套組成的加熱和冷卻裝置，此裝置中一種熱交換流體以特定精確溫度循環(huán)。這種反應釜用來聚合單體生產(chǎn)具有粒度低于100微米的高吸水性高分子。
微粒機設置轉速為16000RPM，一定量的用氫醌穩(wěn)定的含80％(重量)丙烯酸的水溶液用20％(重量)的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液定量中和。此過程中微粒機內(nèi)溫度不超過35℃。
待溫度穩(wěn)定后，將相當于丙烯酸量2.8％(重量)的2％濃度的過硫酸鈉水溶液加入到反應釜中。過硫酸鈉在聚合過程中作為催化劑。此溶液可以被已知文獻中用于相關反應的任何同類催化劑替代。當溫度小心地維持在30℃時，將相當于丙烯酸量0.5％(重量)的乙二醇二縮水甘油醚加到反應釜中。乙二醇二縮水甘油醚在丙烯酸聚合反應中作為交聯(lián)劑，但可以用文獻中已知的同類交聯(lián)劑替代，這類交聯(lián)劑至少是一個具雙官能團的共價交聯(lián)劑，或離子型交聯(lián)劑如硫酸鈉鋁。溫度升至40℃，并在氮氣吹入反應釜中時保持恒溫15分鐘。
在15分鐘后，將釜內(nèi)液體溫度升至70℃使聚合反應開始。反應釜內(nèi)容物小心地保持在此溫度下30分鐘，這樣充分使中和的丙烯酸定量聚合。聚合過程中微粒機的轉速始終保持在16000RPM。然后升溫至125℃通過蒸發(fā)除去水相。此分離過程也可用機械方法比如超濾或離心方法。在水分完全蒸發(fā)后，就得到粒度非常細的、低于20微米的分布非常好的高吸水性高分子。
在適當?shù)募兓?，此高吸水性高分子就可用來制備本發(fā)明的分散體。此處描述的方法易于適合聚合本發(fā)明中粒度低于100μm的其它高吸水性高分子的顆粒。典型的粒度分布如下
50％的粒子低于8μm；10％的粒子低于3μm；90％的粒子低于12μm。
粒子大小用英國Malvern Instruments公司出產(chǎn)的MastersizerMicron測定，此儀器適合無論是在干的還是濕的介質中粒子大小在0.3-300μm范圍的粒度分析。
實施例2一種不含涂飾劑的對芳族聚酰胺纖維的紗(Kevlar49型，1580dtex)，含有聚對苯二甲酰對苯二胺(poly-p-phenylene diamineterephthalamide)，此紗用一種由美國專利第5,270,113號公開的油劑中根據(jù)實施例1制備的含35％(重量)高吸水性高分子的分散體處理，此油劑包括含30-70％(重量)的一種醇和一種羧酸組成的酯潤滑油，20-50％(重量)由乙氧基化的不飽和脂肪酸或脂肪醇或乙氧基化烷基胺構成的乳化體系，5-15％(重量)的抗靜電劑，以及0.2-2％(重量)的緩蝕劑。油劑的主要成分是由一種醇和一種羧酸合成的酯潤滑油，它具有合適的親水性質使得水可以在高吸水性高分子顆粒中快速擴散，從而增加了高吸水性高分子的防水效果。此紗用分散體涂覆，在紗上產(chǎn)生一涂層，此涂層的高吸水性高分子量相當于未涂覆紗的干重的2.5％，油則相當于4.5％。
由此得到用上述分散體涂覆的對芳族聚酰胺紗，可用下述柱試驗方法測定其防水性能。柱測試步驟本實例中的紗的防水作用是用通流試驗來確定。試驗中兩端開口的玻璃管的部分內(nèi)在圓筒形空間用紗束填充，這樣紗束的縱向軸基本上與置有紗束的圓筒形空間的縱向軸是平行的。將充紗管沿一個與其縱向軸垂直的方向切成兩段，這就形成一個50mm長度的圓筒狀試管，此試管末端與管內(nèi)紗束末端幾乎恰好一致。接著，試管一端接通盛水容器的內(nèi)容物且受到一個特定高度的水頭的壓力。使試管中整個紗束濕潤所需要的時間定為通流時間。該時間用于測定紗的防水作用。通流時間采用在啟用試管一端水壓之后到另一(空余)端出現(xiàn)第一滴水之前的這一段時間。
通流試驗是在下邊的條件下進行的
選擇試管內(nèi)紗的數(shù)目，使由它們形成的紗束全部充滿試管的內(nèi)圓筒空間。對于線性密度為1580 dtex的紗，該值為100，得到的整個紗束的線性密度為158000 dtex。根據(jù)本實施例涂覆的紗通過了柱試驗。在試驗結束三周以后仍保持了有效的防水活性。
實施例3-5Aqua KeepSHP 10聚合物在一臺由ConduxMaschinenbauGmbH & Co生產(chǎn)的ConduxCGS氣流粉碎機中干磨二次，此聚合物具有如下的粒子大小50％顆粒低于9μm；10％顆粒低于4μm；90％顆粒低于15μm。
研磨過的聚合物用于制備實施例2中的分散體，這些分散體由不同數(shù)量的高吸水性高分子和實施例2中的油劑制得。線性密度1580dtex的紗根據(jù)實施例2涂覆，其涂覆量闡述如下油量％(重量)SAP*％(重量) 柱試驗時間實施例3 2.31.2 ＞3周實施例4 2.61.4 ＞3周實施例5 4.52.5 ＞3周*＝即為高吸水性高分子上述表明，實施例3、4和5中的紗均通過了柱試驗，且在試驗結束時各自還保持了3周有效的防水活性。
實施例6-8依照實施例2用Aqua KeepSHP 10聚合物(未研磨)和油劑制得一種分散體。該分散體用Kinematica AG生產(chǎn)的MegatronMT 5000微粒機在12000RPM下濕磨30分鐘。微粒機內(nèi)的溫度保持在15℃。
分散體中的高分子具有如下的粒子大小50％顆粒低于12μm；10％顆粒低于5μm；90％顆粒低于19.5μm。
紗用由不同數(shù)量的高吸水性高分子和油劑制得的分散體按照實施例2涂覆，闡述如下油量％(重量)SAP*％(重量) 柱試驗時間實施例62.31.2 ＞3周實施例72.61.4 ＞3周實施例84.52.5 ＞3周*＝高吸水性高分子上述表明，實施例6、7、8中的紗均通過了柱試驗，且在試驗結束時三周后各自還保持了有效的防水活性。
對比實施例9一種1580 dtex的Kevlar49未涂布紗，用其重約1％的不含高吸水性高分子的油劑按實施例2進行處理。此油劑與用于實施例2中的相同。紗的防水作用以實例2中的水柱試驗裝置測定，紗的用量相同，2分鐘后紗并不能阻擋水而讓其流過柱子。
對比實施例10一種Kevlar49未涂布紗用實施例9中的方法處理，不用之處在于此處采用5％(重量)的油劑進行涂覆。紗的防水作用以實施例2的水柱試驗裝置測定，紗的用量相同，2分鐘后紗并不阻擋水而是讓其流過柱子。
實施例11一種高吸水性高分子按實施例1制得，不同之處是在引發(fā)聚合之前加入了高濕潤劑(SWA)-溶劑的溶液至單體水溶液中，此時微粒機轉速保持在16000RPM。
SWA-溶劑溶液是通過添加0.5％(重量)的Tegopren5845濕潤劑聚硅氧烷到99.5％(重量)環(huán)己烷中來制備。在此之前環(huán)已烷中溶解的氧氣要用吹入氮氣的方法除去。
單體的聚合按實施例1的方法完成，通過80-90℃下真空蒸餾除去聚合物中的環(huán)己烷和水。聚合物的粒度分布如下10％顆粒低于0.3μm；50％顆粒低于0.8μm；90％顆粒低于3μm。
粒子大小用英國Malvern Instruments Ltd.出產(chǎn)的MastersizerMicron測定，這種儀器適合在干的或濕的介質中粒子大小在0.3-300μm范圍的粒度分析。
實施例12一種十分干燥的對芳族聚酰胺纖維的未涂布紗(Kevlar49型，1580 dtex)用實施例2的方法處理，此方法還用到了根據(jù)實施例11制備的高吸水性高分子。根據(jù)本實施例方法涂覆的紗通過了柱試驗，此紗在試驗結束三周后仍然保持有效的防水活性。
實施例13-14紗用如下的一種高吸水性高分子來處理。高吸水性高分子根據(jù)實施例3-5的方法制備。將研磨的高吸水性高分子加入到實施例2中的無水的油劑和不同量的Tegopren5845型高濕潤劑的分散介質中。在實施例13和14中，組分的比例為30％(重量)高吸水性高分子，50％(重量)無水油劑，20％(重量)的Tegopren5845。
紗用實施例2的方法涂覆，涂覆量闡述如下油和SWA％(重量)SAP％(重量) 柱試驗時間實施例13 1.2 0.6 ＞3周實施例14 2.4 1.2 ＞3周上述表明，實例13和14的紗通過了柱試驗，此紗在試驗結束三周后仍保持有效的防水活性。
權利要求
1.一種涂覆防水材料的纖維，其防水材料包括一種含有高吸水性高分子和分散介質的基本不含水的分散體。
2.權利要求1的纖維，其中分散體含少于2％(重量)的水。
3.權利要求1的纖維，其中高吸水性高分子是一種部分或完全中和、部分或全部交聯(lián)的聚丙烯酸衍生物；一種部分或全部交聯(lián)的聚丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉或鉀衍生物；一種部分或全部交聯(lián)的聚氯三甲胺基乙基丙烯酸酯衍生物；一種部分或全部交聯(lián)的聚丙烯酰胺衍生物；它們的混合物或者共聚物。
4.權利要求1的纖維，其中存在的高吸水性高分子的量為未涂覆纖維重量的0.05％至10％(重量)。
5.權利要求1的纖維，其中存在的高吸水性高分子的量為未涂覆纖維重量的0.1％至5％(重量)。
6.權利要求1的纖維，其中高吸水性高分子呈顆粒形式，粒度低于100微米。
7.權利要求1的纖維，其中高吸水性高分子呈顆粒形式，粒度低于20微米。
8.權利要求1的纖維，其中高吸水性高分子呈顆粒形式，粒度低于5微米。
9.權利要求1的纖維，其中分散介質為一種油、一種高濕潤劑、一種油和高濕潤劑的摻合物、一種油劑組合物、甘醇或它們的混合物。
10.權利要求9的纖維，其中高濕潤劑的表面張力低于30mN/m。
11.權利要求9的纖維，其中高濕潤劑選自一組由三甲基硅烷、一種聚環(huán)氧乙烷修飾的三甲基硅烷、三硅氧烷、一種聚環(huán)氧乙烷修飾的三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、一種聚環(huán)氧乙烷修飾的聚二甲基硅氧烷、以及聚醚修飾的硅氧烷組成的物質。
12.權利要求1的纖維，其中纖維是一種玻璃纖維、一種芳族聚酰胺纖維、或它們的摻合物。
13.權利要求1的纖維，其中纖維包括聚對苯二甲酰對苯二胺。
14.一種包括權利要求1的許多纖維的紗。
15.一種包括權利要求1的許多纖維的纖維狀材料。
16.一種包括玻璃纖維波導的光纜，該波導用包括權利要求1的纖維的紗包住。
17.一種用防水材料涂覆纖維的方法，包括的步驟為提供纖維并將包含高吸水性高分子和分散介質的基本無水的分散體施用到此纖維的表面。
18.權利要求17的方法，其進一步包括將分散介質中的高吸水性高分子以分散體應用到纖維表面，使纖維上的高吸水性高分子的量為未涂覆纖維重量的0.05-10％(重量)。
19.權利要求17的方法，包括提供一種含0.5％至70％(重量)高吸水性高分子的分散體。
20.權利要求17的方法，進一步包括提供一種分散體，其中高吸水性高分子呈粒狀其粒度小于100微米。
21.包含高吸水性高分子和分散介質的基本無水分散體在涂覆纖維上的應用。
22.制備高吸水性高分子的方法的改進，制備方法為提供一種單體水溶液，升高單體溫度引發(fā)單體聚合，在聚合過程中保持溫度，蒸發(fā)掉水分而得到高分子，改進包括在整個工藝中提供至少10000轉/分鐘的剪切速率以生產(chǎn)出粒度低于100微米的聚合物。
23.權利要求22的方法，進一步包括部分地或全部中和單體的步驟。
24.權利要求22的方法，進一步包括部分地或全部交聯(lián)聚合物的步驟。
25.權利要求22的方法，進一步包括在聚合之前加入一種烴溶劑至單體中。
26.權利要求22的方法，其中一種交聯(lián)劑過量地加至單體中。
27.權利要求25的方法，其中交聯(lián)劑為一種乙二醇衍生物。
28.權利要求22的方法，其進一步包括在聚合前往單體中加入表面張力低于30mN/m的高濕潤劑的步驟。
29.權利要求28的方法，其中高濕潤劑分散在一種烴類或芳香族溶劑中。
30.權利要求29的方法，其中分散體包括0.05-10％(重量)的高濕潤劑和80-99.95％(重量)的溶劑。
31.權利要求29的方法，其中高濕潤劑和溶劑與單體水溶液的比率為1∶1至3∶1。
32.權利要求28的方法，其中高濕潤劑選自一組由三甲基硅烷、一種聚環(huán)氧乙烷(PEO)修飾的三甲基硅烷、三硅氧烷、一種聚環(huán)氧乙烷修飾的三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、一種聚環(huán)氧乙烷修飾的聚二甲基硅氧烷、以及聚醚修飾的硅氧烷組成的物質。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂覆防水材料的纖維,該防水材料包括一種含有高吸水性高分子和分散介質的基本無水的分散體。根據(jù)本發(fā)明制得的纖維可用于光纜制造中作為纖維增強材料,尤其是用在光纜的紗中,該光纜利用光波導作光通信傳輸。
文檔編號D06M23/10GK1346496SQ99813549
公開日2002年4月24日 申請日期1999年11月22日 優(yōu)先權日1998年11月24日
發(fā)明者S·雷布伊拉特, F·V·普菲斯特 申請人:納幕爾杜邦公司