專利名稱：熔紡用的熱塑性聚氨酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總的來說，本發(fā)明涉及聚氨酯彈性體，具體而言，本發(fā)明涉及一種高耐熱性和高彈性回復(fù)的熱塑性聚氨酯脲樹脂。本發(fā)明還涉及制造這種熱塑性聚氨酯樹脂的方法。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域已知，彈性纖維的制造方法一般有四種干紡、濕紡、化學(xué)紡絲和熔紡。其中，最普遍采用的是干紡，可達(dá)到最佳物理性能。在美國專利4,973,647和5,362,432中公開有這種方法的例子。
然而，紡絲時(shí)，傳統(tǒng)的干紡法必須除去或蒸發(fā)用于通過溶液聚合這種聚氨酯—脲樹脂溶液的溶劑。為此，需要復(fù)雜的裝置。除去或蒸發(fā)溶劑產(chǎn)生環(huán)境污染如水污染或空氣污染的危險(xiǎn)，需要回收溶劑的高操作性能裝置，顯著增加工廠投資。因此，彈性纖維的制造成本高于任何其它纖維，限制了彈性纖維的應(yīng)用。
用于制造與皮膚直接接觸的衣物，如游泳衣、運(yùn)動(dòng)裝、女襯衣、外衣襯、內(nèi)衣、長襪、短襪等時(shí)，采用這種干紡制造的彈性纖維，如果溶劑未完全除去，會(huì)對(duì)皮膚或呼吸器官有有害作用。
干紡法的另一個(gè)缺點(diǎn)是收縮。由于干紡制造的彈性纖維是基于氨基甲酸酯一脲鍵，其耐熱性和彈性回復(fù)優(yōu)良，但在整理織物時(shí)持續(xù)收縮，因此難以計(jì)算整理后的寬度。而且，用這種織物制成的產(chǎn)品洗滌后持續(xù)收縮，其彈性和穿著舒適性差。
除干紡法的所有問題，濕紡或化學(xué)紡絲還存在的問題是難以控制工藝條件，紡成的彈性纖維物理性能偏差較大。為此，僅部分采用濕紡或化學(xué)紡。
因此，一直在深入研究制造彈性纖維的方法，避免常規(guī)方法所遇到問題，例如巨大的工廠投資、溶劑回收、環(huán)境污染、高的制造成本、溶劑殘余物的不良影響、整理和洗滌時(shí)的持續(xù)收縮、控制工藝條件中的困難等。
研究方向基本上是不使用任何溶劑來制造彈性纖維。結(jié)果，研究熔紡法，這種方法中，單體物質(zhì)經(jīng)熔融本體聚合，并通過擠出機(jī)紡絲。
要滿足這種熔紡法，必須滿足一些要求。首先，正如其名稱所包含的，熔紡法包括通過加熱的熔化步驟和通過噴嘴的紡絲步驟，這種方法可使用的樹脂必須為熱塑性。樹脂還應(yīng)能夠充分熔化，因?yàn)椴蝗畚锶缭诩訜嶂袣埩簦瑫?huì)在紡絲時(shí)切斷纖維。與干紡法、濕紡法和化學(xué)紡絲所使用的樹脂不同，但是滿足這些先決條件的樹脂的不能含有大量交聯(lián)鍵，因此制得的彈性纖維的耐熱性提高受到限制。
一般，氨基甲酸酯硬段熔點(diǎn)范圍為190—230℃，而脲硬段熔點(diǎn)在250—290℃。因此，脲鍵越多，彈性體的耐熱性越高。
對(duì)干紡，用于形成脲鍵的脂族伯胺在達(dá)到均勻混合伯胺和有機(jī)異氰酸酯的很高速度下與有機(jī)異氰酸酯反應(yīng)。除非這些物質(zhì)均勻混合，由氨基甲酸酯和脲制得的聚氨酯樹脂在擠出機(jī)中不能熔化到能用于熔紡的程度，因?yàn)橹宀吩谌垠w本體聚合中進(jìn)入交聯(lián)。由于控制反應(yīng)性的困難，目前還未能研制出工業(yè)化的熔紡法。
近來，已提出涉及這一領(lǐng)域的探索性研究。例如，韓國專利公開公報(bào)98—702182公開反應(yīng)性很低的脂族有機(jī)異氰酸酯，以控制脲鍵的反應(yīng)速度。根據(jù)此專利，由有機(jī)異氰酸酯制得的預(yù)聚物溫度下降，加入熔融助劑，隨后與脂族伯胺反應(yīng)。
認(rèn)為由此制得的聚合物耐熱性不如常規(guī)方法的聚合物，原因是缺乏苯環(huán)。另外，有機(jī)異氰酸酯的價(jià)格比常規(guī)芳族有機(jī)異氰酸酯高，也是所公開方法工業(yè)化中的障礙。
目前，用于熔紡的樹脂大多數(shù)基于氨基甲酸酯鍵 另一方面，用于濕紡和/化學(xué)紡絲的樹脂基于氨基甲酸酯—脲鍵 由于弱的氫鍵，基于氨基甲酸酯鍵的樹脂與氨基甲酸酯—脲鍵樹脂相比，耐熱性差。弱的氫鍵導(dǎo)致差的耐熱性和彈性回復(fù)，彈性纖維值降低。由于這一原因，熔紡法未能普及。
曾經(jīng)努力試圖解決這些問題，在熱塑性聚氨酯樹脂的聚合和熔紡兩方面有顯著進(jìn)步?？傮w上，目前的研究致力于兩個(gè)方向在聚合階段，改進(jìn)原料，制備有足以熔紡的耐熱性和彈性的樹脂；在紡絲階段，加入用作交聯(lián)劑的預(yù)聚物，引入脲基甲酸酯鍵。
已知能提供最佳物理性能的彈性纖維的一種常規(guī)聚合方法是基于控制多元醇組分即聚氨酯樹脂的軟段的組成和分子量。例如，要獲得高的彈性回復(fù)和耐熱性，多元醇組成和分子量定義如下 涉及這種聚合方法公開于美國專利5,290,905和5,310,852，以及韓國專利公開公報(bào)90—18430、91—16808和93—701645，都揭示了多元醇通過提高分子量結(jié)晶，從而提高彈性回復(fù)和耐熱性。
如美國專利5,391,682和韓國專利公開公報(bào)94—70414中揭示的，對(duì)紡絲階段方法，在特別設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中制得的熱塑性聚氨酯彈性體熔融紡絲時(shí)，加入交聯(lián)劑，據(jù)報(bào)道，熱塑性聚氨酯樹脂可采用預(yù)聚物法制備。詳細(xì)地，首先在使用多孔板的反應(yīng)器中制備預(yù)聚物，在高速混合器中與鏈偶聯(lián)劑混合。然后將該混合物送入雙螺桿擠出機(jī)，在250—260℃最高溫度下平均停留約6分鐘。根據(jù)這種方法，制得高分子量的聚氨酯彈性體，幾乎沒有小顆粒，其分子量分布在窄的范圍。之后，熱塑性聚氨酯樹脂在連接到靜態(tài)混合器的紡絲機(jī)中交聯(lián)紡絲，靜態(tài)混合器配置能在擠出機(jī)端送入預(yù)聚物的裝置，以制造彈性纖維。
然而，由于制備預(yù)聚物需要約2小時(shí)，所需時(shí)間太長，是一缺點(diǎn)。另外，在250—260℃的雙螺桿擠出機(jī)中停留6分鐘會(huì)使熱塑性聚氨酯樹脂變黃，部分引起副反應(yīng)，不可避免地產(chǎn)生膠凝的顆粒(少量，魚眼)。如上述文獻(xiàn)所指出的，在紡絲濾器中發(fā)現(xiàn)膠凝顆粒，增加了保壓壓力(pack pressure)，從噴嘴漏出的膠凝顆粒成為使纖維變短的因素，抑制彈性纖維持續(xù)地繞在線軸上，從而不可能連續(xù)制造彈性纖維。盡管上面的專利提出了各種反應(yīng)條件來減少膠凝顆粒，但仍會(huì)產(chǎn)生一些膠凝顆粒。
用靜態(tài)混合器交聯(lián)紡絲中，熱塑性聚氨酯樹脂首先在擠出機(jī)中熔化，然后在靜態(tài)混合器中加入預(yù)聚物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)加入的預(yù)聚物量為15％(重量)時(shí)獲得最佳結(jié)果。
如上面討論的，到目前已研究出的涉及熔紡的方法大致分為兩類多元醇的最優(yōu)化結(jié)晶，在硬段和軟段間產(chǎn)生最大的相分離，和使用交聯(lián)預(yù)聚物，在紡絲時(shí)產(chǎn)生脲基甲酸酯交聯(lián)。然而，發(fā)現(xiàn)采用這些方法制造的彈性纖維的耐熱性和彈性回復(fù)較采用常規(guī)濕紡或干紡法制得的彈性纖維差。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述背景技術(shù)，本發(fā)明人在考慮了它們的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)后，研究出聚氨酯基彈性纖維。為此，在排除基本限制和解決在排除時(shí)產(chǎn)生的問題方面進(jìn)行研究。
該研究首先考慮的因素是不使用溶劑。制造彈性纖維時(shí)使用溶劑隨后產(chǎn)生環(huán)境污染，如水污染和空氣污染，對(duì)這種溶液，需要防止污染的另外裝置，增加了彈性纖維的成本。另外，使用溶劑，如果殘留在彈性纖維，很可能對(duì)身體有有害影響。因此，濕紡、干紡和化學(xué)紡絲法在聚合時(shí)都使用溶劑，應(yīng)予排除。
還應(yīng)考慮彈性纖維的制造成本。對(duì)最普通彈性纖維的一個(gè)最重要因素是價(jià)格。在未來，認(rèn)為研制的衣物應(yīng)為使用者提供更舒適的感覺。彈性纖維織物最適合這一目的。為了使彈性纖維織物普及，因此，彈性纖維的制造成本必須從現(xiàn)有水平顯著下降。
考慮的最后一個(gè)因素是制造彈性纖維時(shí)投入的資金量。常規(guī)的干紡、濕紡或化學(xué)紡絲法需要大規(guī)模的投資，因?yàn)檫@種紡絲法在時(shí)間和空間方面不能分開進(jìn)行。
考慮這三個(gè)方面，得出的結(jié)論是熔紡法最適合制造彈性纖維。如果能滿足上面的考慮，目前使用中的熔紡法制造的彈性纖維物理性能不足，因此它們不比上述方法更好。
本發(fā)明人對(duì)彈性纖維進(jìn)行廣泛深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)根據(jù)其硬段的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可使聚氨酯脲樹脂具有優(yōu)良的物理性能，包括耐熱性和彈性回復(fù)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新穎的熱塑性聚氨酯樹脂，這種樹脂可熔紡制造高耐熱性和彈性回復(fù)的彈性纖維。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制造這種熱聚氨酯樹脂的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了聚氨酯脲樹脂，它由用下面化學(xué)式(I)代表的聚合物組成[A-O(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]n(I)其中，A代表一種有機(jī)多元醇?xì)埢鋽?shù)均分子量約為500—5,000，重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)為1.5-2.5，官能團(tuán)數(shù)量為1.8-2.2，D代表一種芳族有機(jī)二異氰酸酯殘基，其官能團(tuán)數(shù)量為1.8-2.2，n代表重復(fù)單元的數(shù)目。
根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供制造具有化學(xué)式I的聚氨酯脲樹脂的方法，該方法包括下列步驟使有機(jī)多元醇與過量的芳族有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)，得到一預(yù)聚物，上述有機(jī)多元醇的數(shù)均分子量約為500—5,000，重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)為1.5-2.5，官能團(tuán)數(shù)量為1.8-2.2，所述芳族有機(jī)二異氰酸酯的官能團(tuán)數(shù)量為1.8-2.2；使預(yù)聚物的部分二異氰酸酯基團(tuán)胺化；使兩個(gè)分子在異氰酸酯殘基和產(chǎn)生的新的胺基間反應(yīng)，產(chǎn)生脲官能團(tuán)，通過該基團(tuán)線型結(jié)合預(yù)聚物的兩個(gè)分子；聚合含脲的二預(yù)聚物。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及有下面化學(xué)式I的重復(fù)單元的聚氨酯—脲樹脂[A-O(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]n(I)其中A代表有機(jī)多元醇?xì)埢?，D代表芳族有機(jī)二異氰酸酯殘基。
由該式可知，重復(fù)單元的特點(diǎn)是，兩個(gè)芳族有機(jī)二異氰酸酯基團(tuán)通過脲鍵與在芳族有機(jī)二異氰酸酯基團(tuán)和有機(jī)多元醇基團(tuán)之間的氨基甲酸酯橋彼此連接。
芳族有機(jī)二異氰酸酯殘基D的官能團(tuán)數(shù)量范圍為1.8-2.2。芳族有機(jī)異氰酸酯的數(shù)均分子量宜為500或更小。芳族有機(jī)二異氰酸酯的說明性但非限制性的例子包括甲烷二苯基-4，4’-二異氰酸酯(MDI)和對(duì)苯二異氰酸酯。
有機(jī)多元醇?xì)埢鵄的數(shù)均分子量約為500-5,000,1,000-2,000為宜。官能團(tuán)數(shù)量為1.8-2.2，有機(jī)多元醇?xì)埢鵄的重均分子量/數(shù)均分子量比值(Mw/Mn)為1.5-2.5，1.8-2.2為宜，可選自脂族聚酯多元醇、脂族聚醚多元醇、脂族聚己內(nèi)酯多元醇、脂族碳酸酯多元醇和脂族硅氧烷多元醇。
有機(jī)多元醇的說明性但非限制性的例子包括聚醚多元醇如聚丁醚二醇(polytetramethylene ether glycol)、聚丙二醇和聚乙二醇丙二醇；聚酯多元醇如聚己二酸7二酯、聚己二酸7二醇丁二醇酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸丁二醇己二醇酯和聚己二酸3—甲基—戊二酯；聚己內(nèi)酯多元醇；亞己基碳酸酯多元醇；和二甲基硅氧烷多元醇。
由化學(xué)式I重復(fù)單元組成的樹脂中，有機(jī)多元醇A是軟段，其余的是-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O-，作為硬段。
另一方面，干紡和濕紡法使用的常規(guī)彈性樹脂具有下面化學(xué)式II代表的硬段-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-R1-NH-C(O)-NH-D-C(O)-O(II)其中，D是有機(jī)二異氰酸酯，R1是脂族鏈。
對(duì)熔紡法使用的常規(guī)彈性樹脂，其硬段可由下面化學(xué)式III代表-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-O-R2-O-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O (III)其中，D是有機(jī)二異氰酸酯，R2是脂族鏈。
由這些式可知，兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)之間，對(duì)干紡和濕紡法使用的常規(guī)彈性樹脂的硬段中是兩個(gè)脲鍵，對(duì)熔紡法使用的常規(guī)彈性樹脂的硬段中是兩個(gè)氨基甲酸酯鍵。這是因?yàn)楦杉徍蜐窦彿ㄊ褂玫膹椥詷渲鞘褂弥宥纷鳛殒溑己蟿┖铣芍频玫?，而熔紡法的彈性樹脂是使用脂族二醇或芳族二醇合成制得的?br> 比較化學(xué)式I、II和III，本發(fā)明彈性樹脂中的硬段完全不同于常規(guī)彈性樹脂中的硬段。僅一個(gè)脲鍵留在兩個(gè)芳族有機(jī)異氰酸酯基團(tuán)之間。
由于一個(gè)芳族苯環(huán)直接連接到本發(fā)明彈性樹脂的硬段中的脲基，這樣的結(jié)構(gòu)性能使化學(xué)式I的硬段在堆砌(packing)方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于化學(xué)式II和III中的常規(guī)硬段，提高了耐熱性和彈性回復(fù)。
本發(fā)明還涉及制造這種熔紡法用的彈性樹脂的方法。本發(fā)明方法包括(a)預(yù)聚物制備階段，(b)氨化階段，(c)制備脲官能團(tuán)階段和(d)制備聚合物階段。
可以連續(xù)型或間歇型，進(jìn)行制備預(yù)聚物階段。
間歇型階段中，例如在一個(gè)配置有攪拌器和溫控器的反應(yīng)器內(nèi)，投入選定當(dāng)量比值的有機(jī)多元醇和芳族有機(jī)二異氰酸酯，在80—120℃，較好為90—100℃反應(yīng)2—3小時(shí)。
在連續(xù)型階段的例子中，用銷型混合頭均勻混合有機(jī)多元醇和芳族有機(jī)二異氰酸酯，同時(shí)用配備計(jì)量裝置的設(shè)備以恒定比例連續(xù)加入，形成的混合物通過高速銷型混合器型反應(yīng)器，連續(xù)制得預(yù)聚物。該混合物在高速銷型混合器中停留2—30分鐘，較好的停留3—10分鐘。
在制備預(yù)聚物階段，有機(jī)多元醇和芳族有機(jī)二異氰酸酯以下式1表示的當(dāng)量比值加入為宜 芳族有機(jī)二異氰酸酯與有機(jī)多元醇當(dāng)量比值范圍應(yīng)適合提供彈性纖維必須具備的物理性能。在此范圍，彈性纖維的肖氏硬度范圍為65A—85A，伸長率為550％—900％。例如，如果當(dāng)量比值小于1.5，制得的聚合物伸長率良好，但耐熱性差。另一方面，如果當(dāng)量比值大于2.5，制得的聚合物顯示良好的耐熱性，但伸長率不足。最佳當(dāng)量比值可根據(jù)芳族有機(jī)二異氰酸酯和有機(jī)多元醇的分子量略加調(diào)整。
這樣制得的預(yù)聚物，加入水時(shí)，發(fā)生一系列的形成胺官能團(tuán)反應(yīng)和脲鍵反應(yīng)，制得聚合物。在形成胺官能團(tuán)反應(yīng)中宜使用純水或蒸餾水，不含雜質(zhì)。然而，如果需要特別控制的物理性能，可加入另外的鏈偶合劑與水組合?？捎玫逆溑己蟿┦欠肿恿繛?00或更小，羥基官能團(tuán)數(shù)為1.8-2.2的那些。組合使用鏈偶合劑時(shí)提供的耐熱性和彈性回復(fù)較僅使用水時(shí)的差。二醇類鏈偶合劑的代表例包括乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、1，6-己二醇、3—甲基—1，5-戊二醇。
預(yù)聚物和水宜按下式1表示的當(dāng)量比值加入 例如，如果預(yù)聚物與水的當(dāng)量比值小于1.8，產(chǎn)生的胺的當(dāng)量大于NCO殘留當(dāng)量，不能獲得高分子量的聚合物。另一方面，如果當(dāng)量比值大于2.2，殘留的NCO當(dāng)量大于產(chǎn)生的胺當(dāng)量，產(chǎn)生許多由于脲基甲酸酯或縮二脲鍵的交聯(lián)，失去熱塑性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)NCO當(dāng)量與水當(dāng)量的當(dāng)量比值為2.0時(shí)，可制得高分子量的最長線型鏈。
可以連續(xù)型或間歇型進(jìn)行制備聚合物階段。間歇型階段，攪拌下，加入預(yù)聚物和預(yù)定量的水，繼續(xù)攪拌，直到CO2不冒出。當(dāng)因除去氣泡，反應(yīng)提高了粘度時(shí)，反應(yīng)在熱空氣烘箱的盤中老化。熱空氣烘箱宜在120—170℃加熱。烘箱宜使用加熱的氮?dú)?，而不是含氧空氣。在老化期間氧易引起聚合物黃化。老化后的聚合物碎裂成片，然后通過擠出機(jī)造粒。
在連續(xù)型階段，預(yù)聚物和水在高速混合頭中立刻混合，在安裝螺桿多軸反應(yīng)擠出機(jī)中反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳和含脲鍵的產(chǎn)物。通過真空閥連續(xù)除去二氧化碳，產(chǎn)物擠出并造粒。
為更好理解本發(fā)明方法，使用雙官能的芳族有機(jī)二異氰酸酯和雙官能多元醇，聚氨酯脲的合成反應(yīng)機(jī)理以下面的化學(xué)反應(yīng)式表示。
(A)制備預(yù)聚物的反應(yīng)二異氰酸酯多元醇預(yù)聚物
(B)胺化OCN-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NCO+H2O→OCN-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NHCOOH→OCN-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH2+CO2(↑)(C)脲官能團(tuán)形成2OCN-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH2→OCN-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH2(D)聚合n/2OCN-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O-A-O-(O)C-NH-D-NH2→[A-O-(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]n首先，雙官能芳族有機(jī)二異氰酸酯和雙官能有機(jī)多元醇(摩爾比值為2∶1)混合物反應(yīng)，制得的預(yù)聚物，在其兩端各有一個(gè)NCO基團(tuán)。預(yù)聚物每2當(dāng)量NCO加入1當(dāng)量水，使預(yù)聚物的兩個(gè)NCO端基中一個(gè)轉(zhuǎn)變?yōu)榘坊?。一端為胺基，另一端為NCO基的預(yù)聚物的兩個(gè)分子彼此反應(yīng)，產(chǎn)生通過脲鍵連接的加成物。即，一個(gè)預(yù)聚物的胺基與另一個(gè)預(yù)聚物的NCO基反應(yīng)形成脲鍵，線型連接兩個(gè)芳族有機(jī)二異氰酸酯。結(jié)果，合成出高分子量的直鏈的氨酯脲樹脂，其具有高的耐熱性和彈性回復(fù)。
根據(jù)本發(fā)明方法制得的聚氨酯脲樹脂的熔體指數(shù)(MI)為5—30克/10分鐘，軟化點(diǎn)為140—160℃，拉伸強(qiáng)度為280—400千克/厘米2，伸長率為600—800％，300％的瞬間彈性回復(fù)為92—94％，500％的瞬間彈性回復(fù)為91—93％。
按照下面所述測(cè)定這些物理性能熔體樹脂(MI)在120℃真空烘箱中干燥5小時(shí)后，測(cè)定樣品在5000克負(fù)荷下，260℃的MI。
軟化點(diǎn)按照下面所述制備兩個(gè)試樣，切成10×10毫米的大小，堆積在一起，然后放入軟化點(diǎn)測(cè)定設(shè)備。1,000克負(fù)荷的針穿刺樣品1毫米深度時(shí)的溫度，定為該樣品的軟化點(diǎn)。
拉伸強(qiáng)度、伸長率、300％瞬間彈性回復(fù)和500％瞬間彈性回復(fù)用ASTM D412沖模切割與用于軟化點(diǎn)的同樣樣品，采用多用試驗(yàn)機(jī)測(cè)定物理性能。
采用熱壓法制備測(cè)定物理性能的試樣。過去，采用熱壓的制備技術(shù)很差，制得的試樣不適于進(jìn)行物理性能試驗(yàn)?，F(xiàn)在，涂布泰弗隆織物技術(shù)使熱壓法可用于制備合格的試樣。熱壓法非常方便，可以在短期內(nèi)用少量材料制備試樣。通常的熱壓設(shè)計(jì)為能夠加熱和冷卻。制備試樣的準(zhǔn)備工作包括調(diào)節(jié)加熱板溫度在220—240℃范圍，材料重量為180克。提供一個(gè)三層鐵板結(jié)構(gòu)。底部放置一塊板，其上覆蓋泰弗隆片，再放上尺寸為250×250×2毫米的試樣框。之后，在該試樣框內(nèi)倒上稱好重量的材料，均勻平鋪，然后在框上疊放一個(gè)象蓋子一樣的覆蓋泰弗隆片的板。將制成的結(jié)構(gòu)放在加熱板間，然后在10噸壓力下施壓1分鐘，在30噸壓力下2分鐘。將該結(jié)構(gòu)移到冷卻板上，冷卻下30噸壓力下施壓2分鐘。打開蓋板，拆下該結(jié)構(gòu)，制得約160克，2.1毫米厚的試樣。制得的試樣在120℃老化12小時(shí)，制成的試樣進(jìn)行物理性能試驗(yàn)。
由于本發(fā)明制得的聚合物為熱塑性，它們可以用擠出機(jī)成形。決定一種材料的擠壓成形性的一個(gè)因素是該材料在擠出時(shí)恒定進(jìn)料的能力。恒定進(jìn)料時(shí)的平穩(wěn)操作指該材料具備足以保證均勻熔融狀態(tài)的熱塑性和恒定的輸出速度。通過繪制擠出機(jī)Tq隨時(shí)間變化，可確定擠壓成形性。根據(jù)本發(fā)明制備的熱塑性聚氨酯脲樹脂的擠壓成形性評(píng)價(jià)可使用擠出機(jī)進(jìn)行，如Brabender銷售的標(biāo)為“Plasticoder”的擠壓機(jī)，表明在RPM為50，筒溫為230—250—260—240℃條件下，Tq保持在35—40。樹脂恒定擠出。觀察通過模頭擠出的棒形產(chǎn)品的外觀，提供沒有凝膠的清潔表面的產(chǎn)品經(jīng)驗(yàn)。
由下面的實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例用于說明，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施發(fā)明的方法實(shí)施例I聚己二酸丁二醇己二醇酯(PBHA，Mw＝1,000)，一種多元醇在真空烘箱內(nèi)，于120℃干燥5小時(shí)，使制備預(yù)酯物原料的水含量為150ppm或更小。在45℃烘箱內(nèi)熔化甲烷二苯基—4，4’-二異氰酸酯(MDI)。
將配置可控?cái)嚢杵鞯膱A底的圓柱形反應(yīng)器置于保持在90℃的油浴中，該反應(yīng)器內(nèi)投入二異氰酸酯和多元醇(當(dāng)量比值∶二異氰酸酯∶多元醇＝1.80∶1.00)的混合物。在10—100ppm有機(jī)錫催化劑如T—10存在下反應(yīng)5分鐘或更長，同時(shí)以1,000rpm攪拌，制得—預(yù)聚物。制備預(yù)聚物的反應(yīng)進(jìn)展情況可通過監(jiān)視攪拌器馬達(dá)上電流變化來監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)攪拌2分鐘后達(dá)到最大點(diǎn)。
為向該預(yù)聚物提供胺官能團(tuán)，攪拌下以0.80當(dāng)量加入水。該反應(yīng)產(chǎn)生CO2，為放熱反應(yīng)。繼續(xù)攪拌下，除去氣泡，使粘度顯著增加。當(dāng)合成的聚合物繞在攪拌器上時(shí)，將該聚合物平鋪在覆蓋有可剝離片的盤中。在120℃熱空氣烘箱中老化5小時(shí)。
采用上面所述的熱壓法，由老化的聚合物制備物理性能試驗(yàn)的試樣。測(cè)試的物理性能列于下表1。
實(shí)施例II重復(fù)實(shí)施例I的步驟，使用當(dāng)量比值為1.80∶1.0∶0.80的MDI∶PBHA-1500∶H2O。獲得的聚合物的物理性能列于下表1。
實(shí)施例III重復(fù)與實(shí)施例I相同的步驟，不同之處是，使用聚丁醚二醇(PTMG，Mw＝1,000)作為多元醇，使用當(dāng)量比值為1.80∶1.0∶0.80的MDI∶PTMG-1000∶H2O。獲得的聚合物的物理性能列于下表1。
實(shí)施例IV重復(fù)與實(shí)施例I相同的步驟，不同之處是，使用聚丁醚二醇(PTMG，Mw＝1,500)作為多元醇，使用當(dāng)量比值為2.00∶1.00∶1.00的MDI∶PTMG-1500∶H2O。獲得的聚合物的物理性能列于下表1。
比較例I在按照與實(shí)施例I同方式制得的預(yù)聚物中攪拌加入0.80當(dāng)量丁二醇(BD)作為鏈偶合劑。當(dāng)合成的聚合物繞在高速攪拌器上時(shí)，將該聚合物平鋪在覆蓋有可剝離片的盤中。在120℃熱空氣烘箱中老化5小時(shí)。
采用上面所述的熱壓法，由老化的聚合物制備物理性能試驗(yàn)的試樣。聚合物的物理性能列于下表1。
比較例II重復(fù)比較例I的步驟，使用當(dāng)量比值為2.00∶1.00∶1.00的MDI∶PBHA-1500∶BD。這樣獲得的聚合物的物理性能列于下表1。
比較例III重復(fù)與比較例I相同的步驟，不同之處是，使用聚丁醚二醇(PTMG，Mw＝1,000)作為多元醇，使用當(dāng)量比值為1.80∶1.0∶0.80的MDI∶PTMG-1000∶BD。獲得的聚合物的物理性能列于下表1。
比較例IV重復(fù)與實(shí)施例I相同的步驟，不同之處是，使用聚丁醚二醇(PTMG，Mw＝1,500)作為多元醇，使用當(dāng)量比值為2.00∶1.00∶1.00的MDI∶PTMG-1500∶H2O。獲得的聚合物的物理性能列于下表1。
表1

表1的數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明方法制得的聚氨酯脲樹脂的耐熱性和彈性回復(fù)大大優(yōu)于常規(guī)方法制得的樹脂的這些性能。本發(fā)明的聚氨酯脲樹脂能熔紡制造有用的彈性纖維。
以說明的方式描述了本發(fā)明，應(yīng)理解，使用的術(shù)語僅用于描述，不構(gòu)成限制。根據(jù)上述內(nèi)容可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多修改和變動(dòng)。因此，可以理解在范圍之內(nèi)實(shí)施本發(fā)明，而不必按具體的描述。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯脲樹脂，包括由下面化學(xué)式I代表的聚合物[A-O(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]n(I)其中，A代表一種有機(jī)多元醇?xì)埢鋽?shù)均分子量約為500—5,000，重均分子量/數(shù)均分子量，Mw/Mn，為1.5-2.5，官能團(tuán)數(shù)量為1.8-2.2，D代表一種芳族有機(jī)二異氰酸酯殘基，其官能團(tuán)數(shù)量為1.8-2.2，n代表重復(fù)單元的數(shù)目。
2.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯脲樹脂，其特征在于芳族有機(jī)二異氰酸酯殘基D是數(shù)均分子量為500或更小的芳族二異氰酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯脲樹脂，其特征在于所述芳族有機(jī)二異氰酸酯殘基D是甲烷二苯基-4，4’-二異氰酸酯殘基。
4.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯脲樹脂，其特征在于所述有機(jī)多元醇?xì)埢鵄選自脂族聚酯多元醇、脂族聚醚多元醇、脂族聚己內(nèi)酯多元醇、脂族碳酸酯多元醇或脂族硅氧烷多元醇。
5.如權(quán)利要求4所述的聚氨酯脲樹脂，其特征在于所述有機(jī)多元醇A的數(shù)均分子量約為1,000-2,000，重均分子量/數(shù)均分子量，Mw/Mn，為1.8-2.2。
6.一種制備具有下面化學(xué)式I的聚氨酯脲樹脂方法[A-O(O)C-NH-D-NH-C(O)-NH-D-NH-C(O)-O]n(I)其中，A代表一種有機(jī)多元醇?xì)埢?，其?shù)均分子量約為500—5,000，重均分子量/數(shù)均分子量，Mw/Mn，為1.5-2.5，官能團(tuán)數(shù)量為1.8-2.2，D代表一種芳族有機(jī)二異氰酸酯殘基，其官能團(tuán)數(shù)量為1.8-2.2，n代表重復(fù)單元的數(shù)目，該方法包括下列步驟(A)有機(jī)多元醇與過量的有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)，制得預(yù)聚物，所述有機(jī)多元醇的數(shù)均分子量約為500-5,000，重均分子量/數(shù)均分子量，Mw/Mn，為1.5-2.5，其官能團(tuán)數(shù)量為1.8-2.2，所述芳族有機(jī)二異氰酸酯的官能團(tuán)數(shù)量為1.8-2.2；(B)使該預(yù)聚物的部分二異氰酸酯基團(tuán)胺化；(C)使兩個(gè)分子在殘余異氰酸酯基團(tuán)和新形成的胺基之間反應(yīng)，產(chǎn)生脲官能團(tuán)，通過該官能團(tuán)線型連接預(yù)聚物的2個(gè)分子；(D)聚合含脲的二預(yù)聚物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于進(jìn)行所述步驟(A)時(shí)，芳族有機(jī)二異氰酸酯與有機(jī)多元醇的當(dāng)量比值為1.5-2.5。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于進(jìn)行所述步驟(B)時(shí)，預(yù)聚物中的NCO基與H2O的當(dāng)量比值為1.8-2.2。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述芳族有機(jī)二異氰酸酯是數(shù)均分子量為500或更小的芳族二異氰酸酯。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于有機(jī)多元醇選自脂族聚酯多元醇、脂族聚醚多元醇、脂族聚己內(nèi)酯多元醇、脂族碳酸酯多元醇或脂族硅氧烷多元醇。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述有機(jī)多元醇的數(shù)均分子量約為1,000-2,000，重均分子量/數(shù)均分子量，Mw/Mn，為1.8-2.2。
全文摘要
公開一種聚氨酯脲樹脂,由用下面化學(xué)式Ⅰ:[A－O(O)C－NH－D－NH－C(O)－NH－D－NH－C(O)－O]
文檔編號(hào)D01F6/72GK1331764SQ99813700
公開日2002年1月16日 申請(qǐng)日期1999年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月6日
發(fā)明者安便老, 安東均 申請(qǐng)人:Sk化學(xué)株式會(huì)社