碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物、粒料、成型品以及電子設(shè)備殼體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物、將其成型而成的粒料、將粒料注射成型而得 的成型品以及電子設(shè)備殼體。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺樹脂由于剛性、強(qiáng)度等機(jī)械特性、耐熱性等優(yōu)異，因此在電氣/電子、汽車、 機(jī)械、建材等涉及多方面而被利用。最近，作為金屬替代的樹脂化推進(jìn)，對樹脂要求金屬同 等水平的剛性、強(qiáng)度等機(jī)械特性。特別是由于對以個人電腦、手機(jī)等0A設(shè)備為代表的電子設(shè) 備的殼體等家電制品部件要求優(yōu)異的表面外觀、低吸水性、薄壁化，因此，對其材料不僅要 求機(jī)械特性，還要求具有優(yōu)異的表面外觀、吸水特性和流動性，降低翹曲。
[0003] 作為用于提高聚酰胺樹脂機(jī)械特性的方法，通常已知配合玻璃纖維、碳纖維等纖 維狀填充劑的方法。作為一般性的配合方法，使用通過將聚酰胺樹脂和作為纖維狀填充劑 的短切原絲(短纖維)在擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混煉，從而獲得纖維強(qiáng)化樹脂組合物的方法。為 了實(shí)現(xiàn)金屬同等的剛性，需要高度填充纖維狀填充劑，但是在使用玻璃纖維的情況下，需要 顯著大量地配合，實(shí)現(xiàn)金屬同等的剛性實(shí)際上是困難的。另一方面，在使用碳纖維的情況 下，雖然剛性等機(jī)械特性與玻璃纖維相比顯著提高，但是高度填充了碳纖維的成型品由于 即使高光澤也會發(fā)生波狀凹凸，因此難以兼顧機(jī)械特性和表面外觀。進(jìn)而，為了大量配合碳 纖維，存在下述課題：由于熔融混煉時的剪切而使碳纖維折損、機(jī)械特性下降，由于大量碳 纖維起因的剪切發(fā)熱使聚酰胺樹脂容易劣化且熱穩(wěn)定性下降，流動性低、難以薄壁成型等。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 針對上述課題，提出了以提高機(jī)械特性和表面外觀為目的，相對于熱塑性聚酰胺 樹脂100重量份，配合拉伸強(qiáng)度在5. lGPa以上的碳纖維20~160重量份而成的碳纖維強(qiáng)化樹 脂組合物(參照專利文獻(xiàn)1);相對于熔點(diǎn)與降溫結(jié)晶化的放熱峰溫度之差為〇°C以上且50°C 以下的熱塑性聚酰胺樹脂100重量份，配合碳纖維10~300重量份而成的碳纖維強(qiáng)化樹脂組 合物(參照專利文獻(xiàn)2)等。
[0007] 此外，作為提高流動性和機(jī)械特性、表面外觀的方法，提出了配合結(jié)晶熔解熱量在 特定范圍內(nèi)的聚酰胺樹脂100重量份、液晶性樹脂0.01~100重量份以及酸酐0.01~5重量 份而成的聚酰胺樹脂組合物（參照專利文獻(xiàn)3);相對于配合熱塑性樹脂和樹枝狀聚酯而成 的樹脂組合物100重量份，配合纖維狀填充材料5~200重量份而成的長纖維強(qiáng)化樹脂粒料 (參照專利文獻(xiàn)4)等。
[0008] 另一方面，作為使用結(jié)晶化速度快的聚酰胺樹脂來提高成型性的方法，提出了包 含主成分為對苯二甲酸的二羧酸成分和主成分為選自1，8_辛二胺、1，10-癸二胺以及1，12-十二烷二胺中的1種以上的二胺成分、含有過冷度為40°C以下的聚酰胺100質(zhì)量份和導(dǎo)電性 賦予劑5~50質(zhì)量份的導(dǎo)電性聚酰胺樹脂組合物(參照專利文獻(xiàn)5)，比較例中記載了二胺成 分中使用了 1，9_壬二胺的例子。
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2012-255063號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2013-64106號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2000-313803號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2012-92303號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2013-60580號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 對于專利文獻(xiàn)1、2中記載的樹脂組合物，雖然機(jī)械特性和表面外觀提高了，但是碳 纖維強(qiáng)化樹脂組合物的流動性低、薄壁成型性存在問題。
[0016] 對于專利文獻(xiàn)3、4中記載的樹脂組合物，雖然流動性提高了，但是存在吸水特性和 表面外觀不充分的問題。
[0017] 對于專利文獻(xiàn)5中記載的樹脂組合物，在高度填充碳纖維的情況下，流動性、薄壁 成型性、表面外觀不充分。
[0018] 如上所述，目前公知的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物難以兼顧熱穩(wěn)定性、流動性、薄壁成 型性和機(jī)械特性、表面外觀。而且，成型品存在容易發(fā)生翹曲的問題。
[0019] 本發(fā)明的課題在于，解決前述課題，提供碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物以及將其注射成 型而得的電子設(shè)備殼體用薄壁成型品，所述碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物熱穩(wěn)定性、滯留穩(wěn)定性、 流動性和薄壁成型性優(yōu)異，能夠獲得具有金屬同等水平的剛性和優(yōu)異的表面外觀以及吸水 特性、并且翹曲降低的成型品。
[0020] 用于解決課題的方法
[0021] 為了解決上述課題，本發(fā)明的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物具有以下構(gòu)成。
[0022] 即，一種碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物，是相對于(A)半芳香族聚酰胺樹脂100重量份，配 合(B)碳纖維60~200重量份和(C)樹枝狀聚酯0.01~10重量份而成的，所述半芳香族聚酰 胺樹脂的熔點(diǎn)為220~300°C，是將二羧酸和二胺縮聚而得的，所述二羧酸在二羧酸總量中 含有60~100摩爾％的對苯二甲酸，所述二胺在二胺總量中含有合計(jì)60~100摩爾％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺。
[0023]本發(fā)明的粒料具有以下構(gòu)成。即，
[0024] 是將上述碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物成型而成的粒料，粒料中的碳纖維的重均纖維長 度是0.1~0.5mm。
[0025] 本發(fā)明的成型品具有以下構(gòu)成。即，
[0026] 是將粒料注射成型而得的成型品。
[0027] 本發(fā)明的電子設(shè)備殼體具有以下構(gòu)成。即，
[0028] 是將粒料注射成型而得的電子設(shè)備殼體。
[0029] 優(yōu)選本發(fā)明的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物是相對于(A)半芳香族聚酰胺樹脂100重量 份，進(jìn)一步配合(D)酸酐0.01~5重量份而成的。
[0030] 本發(fā)明的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物優(yōu)選(A)半芳香族聚酰胺樹脂在0.2g/dL濃硫酸 中在30°C下所測定的特性粘度是0.5~1.3dL/g的范圍。
[0031] 本發(fā)明的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物優(yōu)選碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物中的每lkg(A)半芳 香族聚酰胺樹脂的末端氨基濃度是0.1~30毫當(dāng)量/kg。
[0032] 本發(fā)明的成型品優(yōu)選成型品中的碳纖維的重均纖維長度是0.01~0.5mm。
[0033] 本發(fā)明的成型品優(yōu)選成型品中的碳纖維的重均纖維長度與數(shù)均纖維長度的比 (Lw/Ln)是1 ·0以上且小于1 · 3。
[0034] 本發(fā)明的電子設(shè)備殼體優(yōu)選平均壁厚是0.5~1.0mm。
[0035] 發(fā)明的效果
[0036] 本發(fā)明的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物熱穩(wěn)定性、滯留穩(wěn)定性、流動性和薄壁成型性優(yōu) 異，能夠獲得具有金屬同等水平的剛性和優(yōu)異的表面外觀以及吸水特性、并且翹曲降低的 成型品。因此，可以適用于需要輕量性、高剛性、薄壁成型性、良好表面外觀等的個人電腦、 手機(jī)等的電子設(shè)備殼體。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下對本發(fā)明的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物（以下有時記為"樹脂組合物"）具體地進(jìn) 行說明。
[0038] 本發(fā)明的樹脂組合物是配合半芳香族聚酰胺樹脂（以下有時記為"(A)半芳香族聚 酰胺樹脂"）而成的，所述半芳香族聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)為220~300°C，是將二羧酸和二胺縮 聚而得的，所述二羧酸在二羧酸總量中含有60~100摩爾％的對苯二甲酸，所述二胺在二胺 總量中含有合計(jì)60~100摩爾％的1，9_壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺。通過配合涉及的 (A)半芳香族聚酰胺樹脂，可以獲得流動性和薄壁成型性優(yōu)異、成型品的剛性、強(qiáng)度等機(jī)械 特性和吸水特性可以提高的碳纖維強(qiáng)化樹脂組合物。
[0039] 作為構(gòu)成(A)半芳香族聚酰胺樹脂的二羧酸，可以使用對苯二甲酸。二羧酸總量 中，需要含有60~100摩爾％的對苯二甲酸，二羧酸總量中可以含有40摩爾％以下的其他二 羧酸。在對苯二甲酸成分小于60摩爾％的情況下，樹脂組合物的熱穩(wěn)定性、滯留穩(wěn)定性、流 動性以及薄壁成型性、由樹脂組合物獲得的成型品的吸水特性、表面外觀、耐化學(xué)品性、尺 寸穩(wěn)定性等特性下降。對苯二甲酸的含量在二羧酸總量中優(yōu)選為75摩爾％以上，更優(yōu)選為 90摩爾％以上。
[0040] 作為其他二羧酸，可舉出例如，丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2_二甲基戊二酸、3，3_二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二 酸、辛二酸等脂肪族二羧酸；1，3_環(huán)戊烷二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)式二羧酸；間苯 二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亞苯基二氧二乙酸、1，3-亞苯基 二氧二乙酸、聯(lián)苯甲酸、4,4'_二苯醚二甲酸、二苯基甲烷-4,4'-二甲酸、二苯砜-4,4'-二甲 酸、4,4'_聯(lián)苯二甲酸等芳香族二羧酸等。也可以使用2種以上這些二羧酸。其中，優(yōu)選使用 芳香族二羧酸。
[0041] 進(jìn)而，除了這些二羧酸以外，還可以在能夠熔融成型的范圍內(nèi)使用偏苯三酸、1，3， 5_苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等多元羧酸。
[0042] 作為構(gòu)成(A)半芳香族聚酰胺樹脂的二胺，可以使用1，9_壬二胺和/或2-甲基-1， 8_辛二胺。一般而言，聚酰胺樹脂中顯示所謂的偶奇效果。即，如果構(gòu)成聚酰胺樹脂的二胺 的碳原子數(shù)是偶數(shù)，則與其是奇數(shù)的情況相比，具有更穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且具有結(jié)晶性變高 的趨勢。在本發(fā)明中，通過使用1，9_壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺，不僅可以將樹脂組合 物的結(jié)晶化速度調(diào)節(jié)到適度的范圍內(nèi)，發(fā)揮半芳香族聚酰胺樹脂的特性，而且可以在提高 流動性和薄壁成型性的同時，降低成型品的翹曲。在本發(fā)明中，二胺總量中需要含有合計(jì)60 ~100摩爾％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺，二胺中還可以含有40摩爾％以下的 其他二胺。另外，在含有1，9-壬二胺或2-甲基-1，8-辛二胺中的任一種的情況下，其含量為 60~1〇〇摩爾％;在含有二者的情況下，只要它們的合計(jì)含量為60~100摩爾％即可。在1，9_ 壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺的合計(jì)含量小于60摩爾％的情況下，樹脂組合物的熱穩(wěn)定 性、流動性和薄壁成型性下降，由樹脂組合物獲得的成型品的耐化學(xué)品性、吸水特性、力學(xué) 特性中的任一種下降。1，9_壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺的合計(jì)含量在二胺總量中優(yōu)選 為70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上。此外，1，9_壬二胺與2-甲基-1，8-辛二胺的摩爾 比（1，9-壬二胺：2-甲基-1，8-辛二胺)優(yōu)選為30:70~90:10，更優(yōu)選為40:60~70:30。如果 1，9_壬二胺與2-甲基-1，8-辛二胺的摩爾比在該優(yōu)選范圍內(nèi)，則樹脂組合物的流動性、熱穩(wěn) 定性和滯留穩(wěn)定性優(yōu)異，可以進(jìn)一步提高與由樹脂組合物獲得的成型品的表面外觀的平 衡。
[0043] 作為其他二胺，可舉出例如，乙二胺、丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺、1，8_辛二 胺、1,10-癸二胺、1,12-十二燒二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2，2,4_ 二甲基-1,6-己二胺、2,4， 4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等脂肪族二胺;環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺、 異佛爾酮二胺等脂環(huán)式二胺;對苯二胺、間苯二胺、苯二甲胺、4,4'_二氨基二苯基甲烷、4， 4'_二氨基二苯砜、4,4'_二氨基二苯基醚等芳香族二