20。
[0015]步驟(5)所述的將橘紅色固體進(jìn)行洗滌、干燥，是依次用醇溶劑和二氯甲烷分別洗 滌三次，直至洗滌出的濾液基本無色;將得到的橘紅色固體置于真空干燥箱中，于40°C干燥 M h〇
[0016]本發(fā)明不僅具有合成方法條件溫和、反應(yīng)迅速、成本低廉的特點，容易實現(xiàn)較高性 能熱電材料的規(guī)模量制備，而且得到的席夫堿共輒聚合物可利用該聚合物中亞胺氮的螯合 作用與過渡金屬進(jìn)行復(fù)合，有希望進(jìn)一步獲得性能更為優(yōu)異的有機-金屬復(fù)合物熱電材料。 本發(fā)明所述的醛胺縮合的席夫堿共輒聚合物熱電材料是以廉價易得的具有對稱結(jié)構(gòu)的雙 反應(yīng)位點的乙二醛單體水溶液和對芳基二胺為原料，以酸為催化劑，以醇做為溶劑，在室溫 下通過乙二醛和對芳基二胺的縮聚反應(yīng)高效率合成一種席夫堿型共輒聚合物熱電材料。本 發(fā)明不僅通過簡單的反應(yīng)拓寬了有機導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)種類，而且避免了復(fù)雜有機導(dǎo)電高 分子在合成上的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、步驟多、合成成本高等缺點，巧妙利用了乙二醛和對芳基二胺可 以通過縮合形成良好的線性共輒結(jié)構(gòu)，從而不僅提供一種結(jié)構(gòu)新穎、合成簡便的席夫堿型 共輒聚合物熱電聚合物材料，而且提供一種操作方便、綠色環(huán)保、反應(yīng)溫度低和后處理簡單 的席夫堿型共輒聚合物熱電材料的制備新方法。
[0017]制備醛胺縮合的席夫堿共輒聚合物熱電材料的反應(yīng)中，作為催化劑的酸的摩爾數(shù) 與原料乙二醛的摩爾比為1:100~1:120，過少催化性能不明顯，會影響席夫堿的聚合速度 以及一定時間內(nèi)的聚合度，從而影響電導(dǎo)率的測定;過多則不僅會使聚合反應(yīng)速度過快，影 響聚合物鏈的規(guī)整度，而且酸性過強可能會導(dǎo)致席夫堿聚合物的分解。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1 (1) 將對苯二胺（1.08 g，10 mmol)加入到50~60 mL醇溶劑中，室溫攪拌，直至固體溶 解； (2) 將質(zhì)量百分比濃度為40%的乙二醛水溶液（1.45 g，10 mmol)加入到步驟（1)的溶 液中，繼續(xù)室溫攪拌； (3) 將催化劑甲酸(0.0038 mL)逐滴加入到步驟(2)的混合液中； (4) 將步驟(3)得到的反應(yīng)混合物在室溫攪拌24 h; (5) 將步驟(4)得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓抽濾，得到橘紅色固體濾餅;將橘紅色固體 進(jìn)行洗滌，干燥，最后得到醛胺縮合產(chǎn)物席夫堿型共輒聚合物熱電材料。電導(dǎo)率為1.2 X 10-6 S cm-SSeebeck系數(shù)為 14.0 μν/Κ。
[0019] 實施例2 按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟(4)中的步驟(3)得到的反應(yīng)混合物在室溫攪 拌12 h。最后得到醛胺縮合產(chǎn)物席夫堿型共輒聚合物熱電材料粉末的電導(dǎo)率為1.8 X 10-7 S cm-\ Seebeck系數(shù)為 15.3 μν/Κ。
[0020] 實施例3 按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟(4)中的步驟(3)得到的反應(yīng)混合物在室溫攪 拌48 h。最后得到醛胺縮合產(chǎn)物席夫堿型共輒聚合物熱電材料粉末的電導(dǎo)率為1.3 X 10-6 S cm-\ Seebeck系數(shù)為 13.8 μν/Κ。
[0021]實施例4 按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟(2)中的質(zhì)量百分比濃度為30%的乙二醛水溶 液(1.93 g，10 mmol)加入到步驟(1)的溶液中。最后得到醛胺縮合產(chǎn)物席夫堿型共輒聚合 物熱電材料粉末的電導(dǎo)率為1.1 X ΠΓ6 S cnf1，Seebeck系數(shù)為15.5μν/Κ。
[0022]實施例5 按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟(3)中的催化劑乙酸(0.0057 mL)逐滴加入到 步驟(2)的混合液中。最后得到醛胺縮合產(chǎn)物席夫堿型共輒聚合物熱電材料粉末的電導(dǎo)率 為 1.0 X 10-6S cm-\ Seebeck系數(shù)為 14·8μν/Κ。
[0023]實施例6 按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟(1)中對苯二胺(1.08 g，10 mmol)加入到50~ 60 mL醇溶劑中。最后得到醛胺縮合產(chǎn)物席夫堿型共輒聚合物熱電材料粉末的電導(dǎo)率為2.3 X 10-5 S cm-\ Seebeck系數(shù)為 15·7μν/Κ。
【主權(quán)項】
1. 一種醛胺縮合的席夫堿共輒聚合物熱電材料。2. -種在以酸作為催化劑的情況下，乙二醛和對芳基二胺通過醛胺縮合反應(yīng)形成共 輒聚合物熱電材料的制備方法，其特征是:該方法包括以下步驟： (1) 將對芳基二胺加入到50~60 mL醇溶劑中，室溫攪拌，直至固體溶解； (2) 將一定質(zhì)量百分比濃度的乙二醛水溶液加入到步驟(1)的溶液中，繼續(xù)室溫攪拌； (3 )將催化劑羧酸逐滴加入到步驟(2 )的混合液中； (4) 將步驟(3 )得到的反應(yīng)混合物在室溫攪拌12~48 h; (5) 將步驟(4)得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓抽濾，得到橘紅色固體濾餅;將橘紅色固體 進(jìn)行洗滌、干燥，最后得到較高純度的具有以下結(jié)構(gòu)的醛胺縮合產(chǎn)物席夫堿型共輒聚合物 熱電材料：Ar為芳環(huán)或芳雜環(huán)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟（1)所述的將對芳基二胺加入到50~60 mL醇溶劑中，對芳基二胺可以為對苯二胺或?qū)β?lián)苯二胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟（1)所述的將對芳基二胺加入到50~60 mL醇溶劑中，醇溶劑可以為甲醇或者乙醇，優(yōu)選地為乙醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟（1)所述的將對芳基二胺加入到50~60 mL乙醇中，加入的對芳基二胺與步驟(2)所加入的乙二醛的摩爾比為0.9:1~1: 1.1。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟(2)所述的將一定質(zhì)量百分比濃度的乙 二醛水溶液加入到步驟(1)的溶液中，乙二醛水溶液的濃度可以為30~40%。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟(3)所述的將催化劑甲酸逐滴加入到步 驟(2)的混合液中，催化劑可以為甲酸或者乙酸，優(yōu)選地為甲酸。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟(3)所述的將催化劑甲酸逐滴加入到步 驟(2)的混合液中，催化劑與乙二醛的摩爾比為1:100~1:120。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟（5)所述的將橘紅色固體進(jìn)行洗滌、干 燥，是依次用醇溶劑和二氯甲烷分別洗滌三次，直至洗滌出的濾液基本無色;將得到的橘紅 色固體置于真空干燥箱中，于40°C干燥24 h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種席夫堿型共軛聚合物熱電材料及其制備方法，特別是一種以醛胺縮合的席夫堿共軛聚合物為熱電材料，以酸為催化劑的情況下,乙二醛和對芳基二胺通過醛胺縮合反應(yīng)形成的醛胺共軛聚合物熱電材料及其制備方法。本發(fā)明所述的醛胺縮合的席夫堿共軛聚合物熱電材料是以廉價易得的具有對稱結(jié)構(gòu)的雙反應(yīng)位點乙二醛單體水溶液和對芳基二胺為原料，以酸為催化劑，醇為溶劑，在室溫下通過乙二醛和對芳基二胺的縮聚反應(yīng)，高效合成一種席夫堿型共軛聚合物熱電材料。本發(fā)明不僅提供一種結(jié)構(gòu)新穎、合成簡便的席夫堿型共軛聚合物熱電聚合物材料，而且提供一種操作方便、綠色環(huán)保、反應(yīng)溫度低和后處理簡單的席夫堿型共軛聚合物熱電材料的制備新方法。
【IPC分類】C08G12/08
【公開號】CN105482051
【申請?zhí)枴緾N201510911636
【發(fā)明人】陳光明, 高彩艷, 王俊梅
【申請人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月11日