尤其可用于生產(chǎn)電線或電纜的可熱硫化聚有機(jī)硅氧烷組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚有機(jī)硅氧烷組合物，其可熱硫化成有機(jī)硅彈性體，即在通常是 100-200°C并且需要時(shí)可高達(dá)250°C的材料溫度下可被硫化。本發(fā)明還涉及這些組合物特 別用于生產(chǎn)包括在防火電線或電纜的組成中的初級(jí)絕緣材料或包封物（enveloppes ou isolants primaires)的用途。本發(fā)明最后還涉及使用相同組合物生產(chǎn)的防火電線或電纜。
[0002] "電線"是指用于輸送電以傳輸能量或信息的電氣工程部件，并且其由絕緣包封物 圍繞的單股或多股的導(dǎo)電材料構(gòu)成。電線的內(nèi)部被稱作電線的"芯"。
[0003] "導(dǎo)體"或"單導(dǎo)體"是指由芯及其絕緣包封物構(gòu)成的元件。
[0004] "電纜"是指用于輸送電以傳輸能量或信息的電氣工程部件，并且其由任選地具有 外部屏障的電分離且機(jī)械一體的多個(gè)導(dǎo)體構(gòu)成。
[0005] 電纜是由一個(gè)或多個(gè)單導(dǎo)體（通?；阢~或鋁）構(gòu)成的；這些單導(dǎo)體中的每個(gè)導(dǎo) 體都用初級(jí)絕緣材料或包封物加以保護(hù)，所述初級(jí)絕緣材料或包封物由一層或多層基于絕 緣材料的同心層構(gòu)成。在該一個(gè)或多個(gè)包封物（在具有多個(gè)單導(dǎo)體的電纜的情況下）的周 圍有一個(gè)或多個(gè)填料元件和/或一個(gè)或多個(gè)特別基于玻璃纖維和/或礦物纖維的增強(qiáng)元 件。然后，通常存在可包括一個(gè)或多個(gè)護(hù)套的外部護(hù)套。在具有多個(gè)單導(dǎo)體的電纜的情況 下，置于這些單導(dǎo)體周圍（每個(gè)單導(dǎo)體均配有其初級(jí)絕緣材料）的一個(gè)或多個(gè)填料元件和 /或一個(gè)或多個(gè)增強(qiáng)元件構(gòu)成了所有單導(dǎo)體共有的包封物。
[0006] 術(shù)語(yǔ)"防火電線或電纜"或者"耐火安全電線或電纜"用來(lái)定義應(yīng)該保證至少在灰 狀物質(zhì)粘結(jié)性和耐燃性方面具有高質(zhì)量防火性能的電線或電纜。防火電線或電纜必須具有 的這些特性在許多國(guó)家的法規(guī)中都是所涉及的主題內(nèi)容，并且已實(shí)現(xiàn)了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)化。
[0007] 本發(fā)明典型地但非排它地適用于"防火電線或電纜"的領(lǐng)域，即耐火并且能夠在 火焰的情況下在給定的時(shí)間長(zhǎng)度內(nèi)發(fā)揮作用，而不會(huì)成為火焰?zhèn)鞑フ呋蛘呙黠@的煙霧生成 者。這些防火電線或電纜尤其是用于能量輸送或者低頻傳輸?shù)碾娋€或電纜。電纜工業(yè)的主 要挑戰(zhàn)之一是改善電纜在極端熱條件下、尤其是在火災(zāi)中遇到的那些條件下的電纜表現(xiàn)和 性能。實(shí)際上，當(dāng)構(gòu)成絕緣護(hù)套的材料的性能不足時(shí)，在電線或電纜中包含的導(dǎo)線的過(guò)熱導(dǎo) 致形成電弧或短路，這會(huì)導(dǎo)致電線或電纜的點(diǎn)燃和燃燒，因而使火焰?zhèn)鞑ァ?br>[0008] 因而，出于安全的原因，實(shí)際上必要的是最大化電線或電纜一方面延遲火焰?zhèn)鞑?并且另一方面耐受火焰的能力，以確保操作的連續(xù)性，尤其是對(duì)人員安全至關(guān)重要的裝置 來(lái)說(shuō)，以便為緊急服務(wù)的介入提供更好的條件，所述裝置例如是警報(bào)系統(tǒng)、電梯、固定電話。
[0009] 耐火安全電線或電纜還應(yīng)當(dāng)對(duì)于其環(huán)境來(lái)說(shuō)不是危險(xiǎn)性的，即在其經(jīng)受極端熱條 件時(shí)不應(yīng)釋放有毒和/或濃密的煙霧。
[0010] 耐火安全電線或電纜在其制備中需要以下材料：所述材料在火中燃燒之后具有 良好的殘余物粘結(jié)性，以確保金屬導(dǎo)體的充分隔離，以防止電路故障。所要求的耐火性和所 施加的應(yīng)力總結(jié)于法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF C32-070CR1中，該標(biāo)準(zhǔn)涉及在確定條件下燃燒的電纜的工 作時(shí)間。該耐火性可歸因于灰狀物質(zhì)（cendres)的產(chǎn)生，該灰狀物質(zhì)應(yīng)當(dāng)具有一定的粘結(jié) 性（cohesion)，以使得能夠保持對(duì)于電纜工作來(lái)說(shuō)足夠的絕緣性。這個(gè)試驗(yàn)在于使待試驗(yàn) 的電纜或電線樣品經(jīng)受被加熱到大約900°C的電爐的熱流，并且在試驗(yàn)過(guò)程中檢查其電力 運(yùn)行。樣品還被拉伸，并且經(jīng)受機(jī)械沖擊。如果在試驗(yàn)周期結(jié)束時(shí)，與施加了標(biāo)稱電壓的電 纜連接的控制燈沒(méi)有熄滅，則該試驗(yàn)被判斷為是令人滿意的。
[0011] 只有已經(jīng)對(duì)它的至少初級(jí)絕緣材料的火焰非傳播性進(jìn)行過(guò)特別研究的電線或電 纜才能滿足上述標(biāo)準(zhǔn)。
[0012] 為了確保在火中柔性電線或電纜的絕緣材料的完整性，電纜工業(yè)使用了兩種技 術(shù)：耐火云母帶或有機(jī)硅彈性體（轉(zhuǎn)化為陶瓷）。
[0013] 魯棒（robustes)但剛性的基于云母帶的絕緣材料易于在工業(yè)規(guī)模上使用，其在 被交聯(lián)的聚乙烯覆蓋時(shí)提供有效且魯棒的絕緣護(hù)套。缺點(diǎn)是，通過(guò)這種技術(shù)制造的電纜是 剛性的并且剝脫和連接要困難得多。
[0014] 有機(jī)硅彈性體絕緣材料構(gòu)成了云母帶的一種有效的替代方案。其在導(dǎo)體上的直接 擠出導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)在耐火性和敷設(shè)容易性之間的良好折衷。而且，與由有機(jī)聚合物制備的材料 相反，在氧下暴露于高溫的有機(jī)硅材料導(dǎo)致形成基于二氧化硅的灰狀物質(zhì)，其具有絕緣性 的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)硅材料的這種固有性能有利于它們?cè)陔娋€或電纜領(lǐng)域中的使用。實(shí)際上，在 燃燒之后，正是二氧化硅殘余物保持了導(dǎo)線的絕緣功能，同時(shí)延遲了分解產(chǎn)物的揮發(fā)，減少 了對(duì)于氣相燃燒來(lái)說(shuō)可用的揮發(fā)性物質(zhì)的量，并且因而減少了在電線或電纜的表面處可用 的熱量。二氧化硅殘余物還可將導(dǎo)線的表面與入射熱流隔離。但是，由有機(jī)硅材料獲得的 這種二氧化硅層不具有足夠的粘結(jié)性，在最小的沖擊下就會(huì)粉碎。因而，在電線或電纜中， 即使是填充了二氧化硅，僅僅有機(jī)硅材料保護(hù)層的性能對(duì)于被定性為根據(jù)法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF C 32-070CR1的耐火安全電線或電纜類別的這種電線或電纜來(lái)說(shuō)也是不足的。
[0015] 為了克服這種缺陷，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述了可熱硫化得到有機(jī)硅彈性體的聚有機(jī)硅 氧烷組合物，其包含通過(guò)用過(guò)氧化物催化交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷聚合物，熔劑類型和/或薄 片狀類型的填料（該填料可以或者可以不與鉑和金屬氧化物組合），以便在起火的情況下 形成絕緣灰狀物質(zhì)，該灰狀物質(zhì)具有一定的粘結(jié)性，這使得在火中的電纜的工作時(shí)間延長(zhǎng)。 可以提及文獻(xiàn)EP-A-O 467 800,該文獻(xiàn)提出同時(shí)使用氧化鋅或ZnO(作為熔劑）和云母（作 為薄片狀填料），它們?nèi)芜x地與鉑化合物和/或金屬氧化物組合使用，金屬氧化物例如是氧 化鈦和氧化鐵。
[0016] 另一種技術(shù)解決方案在專利申請(qǐng)WO 01/34696中描述，其中可熱硫化成有機(jī)硅彈 性體的聚有機(jī)硅氧烷組合物包含：
[0017] -100份的由至少一種聚有機(jī)硅氧烷聚合物構(gòu)成的成分a)，
[0018] -5-80份的至少一種增強(qiáng)填料，
[0019] _0· 2-8份的有機(jī)過(guò)氧化物，
[0020] -8-30份的云母，
[0021] -6-20份的氧化鋅，
[0022] -0-15份的至少一種在可熱硫化聚有機(jī)硅氧烷組合物的領(lǐng)域中通常使用的添加 劑，
[0023] 所述組合物的特征在于它還包含以下物質(zhì)作為其它必需成分：
[0024] -0· 0010-0. 02份的鉑、鉑化合物和/或鉑絡(luò)合物，
[0025] -2-10份的氧化鈦，和
[0026] -50-120份的由至少一種填充填料構(gòu)成的成分i)。
[0027] 其它可用的組合物在專利申請(qǐng)W001/34705中公開(kāi)，其描述了具有改善的防火性 能的可熱硫化成有機(jī)硅彈性體的聚有機(jī)硅氧烷組合物，包含：
[0028] a)至少一種聚有機(jī)硅氧烷聚合物；
[0029] b)至少一種增強(qiáng)填料；
[0030] c)有機(jī)過(guò)氧化物；
[0031] d)云母；
[0032] e)氧化鋅；
[0033] f)任選地，至少一種在可熱硫化聚有機(jī)硅氧烷組合物的領(lǐng)域中通常使用的添加 劑，
[0034] 所述組合物的特征在于它還包含以下物質(zhì)作為其它必需成分：
[0035] g)鉑、鉑化合物和/或鉑絡(luò)合物；
[0036] h)氧化鈦；
[0037] i)至少一種填充填料；和
[0038] j)至少一種屬于硅灰石類別的礦物物質(zhì)。
[0039] 最后，專利申請(qǐng)W02004/064081描述了可熱硫化成有機(jī)硅彈性體的聚有機(jī)硅氧烷 組合物的用途，該組合物包含：
[0040] a)至少一種聚有機(jī)硅氧烷聚合物；
[0041] b)至少一種增強(qiáng)填料；
[0042] c)有機(jī)過(guò)氧化物；
[0043] d)云母；
[0044] e)氧化鋅；
[0045] f)任選地，至少一種在可熱硫化聚有機(jī)硅氧烷組合物的領(lǐng)域中通常使用的添加 劑，
[0046] g)鉑、鉑化合物和/或鉑絡(luò)合物；
[0047] h)氧化鈦；
[0048] i)至少一種填充填料；和
[0049] j)任選地，至少一種屬于硅灰石類別的礦物物質(zhì)，
[0050] 所述組合物的特征在于填充填料i)由經(jīng)表面處理的氫氧化鋁Al (OH)3粉末構(gòu)成。
[0051] 因而，享有"安全"稱號(hào)的現(xiàn)有技術(shù)電線或電纜要求使用其初級(jí)絕緣材料已經(jīng)在它 們的火焰非傳播性方面進(jìn)行了特別研究的電纜?；谟袡C(jī)硅彈性體的初級(jí)絕緣材料常常 由以下這樣的聚有機(jī)硅氧烷組合物獲得，所述聚有機(jī)硅氧烷組合物在高溫下在有機(jī)過(guò)氧化 物的作用下交聯(lián)，或者在環(huán)境溫度下或者利用熱通過(guò)在金屬催化劑存在下的聚加成反應(yīng)交 聯(lián)。
[0052] 即用型混合物是可熱硫化聚有機(jī)硅氧烷組合物（EVC)，其是有機(jī)硅絕緣材料的前 體。EVC組合物通常以取決于所要求的最終性能的比例包含：
[0053] _具有甲娃烷氧基官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷油和/或Jj父，具有乙烯基化基團(tuán)，優(yōu)選在 鏈端，
[0054] _增強(qiáng)填料，尤其是火成法二氧化娃；
[0055] -任選地，增塑劑或抗結(jié)構(gòu)化劑（其減慢儲(chǔ)存過(guò)程中粘度的變化）；
[0056] -硬化性成分，其用量足以在環(huán)境溫度下或者在熱的作用下硬化組合物，和
[0057] -熱穩(wěn)定體系。
[0058] 這些混合物以一種或多種組份的形式交付并且可由用戶根據(jù)所需要的特定性能 直接配制。在通過(guò)拌和增塑之后，這些即用型EVC混合物通過(guò)擠出而被使用，以用于金屬導(dǎo) 體或線的布線。實(shí)際上，當(dāng)制造單導(dǎo)體的初級(jí)絕緣材料或包封物時(shí)，該即用型EVC混合物然 后被沉積在每個(gè)單導(dǎo)體周圍，然后通過(guò)加熱交聯(lián)得到有機(jī)硅彈性體，所述加熱提供了范圍 為KKTC至250Γ的材料溫度。所獲得的有機(jī)硅材料然后被看作是"固化的（recuit)"。有 機(jī)硅材料制成的絕緣材料具有小厚度（對(duì)于某些電纜來(lái)說(shuō)厚度不大于數(shù)_)。但是，耐燃性 能總是需要的并且尤其根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IEC60707評(píng)價(jià)并且由標(biāo)準(zhǔn)UL 94V更具體說(shuō)明，所述標(biāo)準(zhǔn) 是"美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室（Laboratoires American Underwriters)"所應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，用于測(cè)試 由有機(jī)硅材料制成的絕緣材料的可燃性和防火安全性。可自熄滅性通過(guò)測(cè)量在兩次相繼應(yīng) 用本生燈火焰之后樣品仍然燃燒的時(shí)間長(zhǎng)度來(lái)表征。所試驗(yàn)的樣品的厚度越小，該試驗(yàn)對(duì) 于所試驗(yàn)材料的要求越多。
[0059] 但是，迄今所提出的這些可熱硫化成有機(jī)硅彈性體的聚有機(jī)硅氧烷組合物或即用 型EVC混合物并不完全令人滿意。實(shí)際上，這些組合物所具有的缺陷是具有粘性性能，因 而使得它們?cè)诠I(yè)制備時(shí)或者在生產(chǎn)電線或電纜的情況下通過(guò)擠出被使用時(shí)它們的處理 (或者"它們的加工性能"）復(fù)雜化。
[0060] 這些組合物遇到的另一個(gè)問(wèn)題與為了達(dá)到滿足法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF C32-070CR1的性能水 平所施加的要求有關(guān)。實(shí)際上，現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了 EVC組合物需要包含大量的礦物粒子以使 得材料降解之后的殘余物仍具有足夠的完整性以繼續(xù)確保良好的電力運(yùn)行。為了具有實(shí) 際的影響，在即用型EVC混合物中引入的無(wú)機(jī)填料的量通常以相對(duì)于混合物總重量計(jì)高于 50%重量的量引入。這導(dǎo)致了這些即用型EVC混合物的高粘度或稠度，這對(duì)尤其是在擠出 步驟中的工業(yè)設(shè)備帶來(lái)了高應(yīng)力。使用容易性或"加工性能"因而是一個(gè)重要的標(biāo)準(zhǔn)，尤其 是在工業(yè)方法的范圍內(nèi)。實(shí)際上，當(dāng)在制造導(dǎo)體（由芯和絕緣包封物構(gòu)成）時(shí)使用它們時(shí)， 即用型EVC混合物首先進(jìn)行拌和，以"將糊料塑化"，然后它們被擠出以圍繞著導(dǎo)電芯布置