制備聚硫醚硫化物的方法
【專利說明】制備聚硫醚硫化物的方法
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種制備聚硫醚硫化物即含有醚和硫醚基團兩者的聚合物的方法。特 別地，本發(fā)明包括一種通過使二（氯烷基）縮甲醛與堿金屬聚硫化物反應(yīng)而制備聚硫醚硫 化物的方法。
[0002] 含硫聚合物為有價值中間體，其用于配制環(huán)氧化物、聚氨酯和丙烯酸類樹脂，尤其 是其在涂料、彈性體和粘合劑中或作為密封劑的應(yīng)用。
[0003] 這些聚合物優(yōu)選具有巰基端基，因為這允許它們應(yīng)用于使用氧化固化方法的體系 且使得它們對環(huán)氧化物和異氰酸酯更具反應(yīng)性。
[0004] 為了改進其易操作、混合和配制，含硫聚合物優(yōu)選在室溫下為液體。
[0005] 例如，市購耐油性密封劑使用通過二（氯乙基）縮甲醛與聚硫化鈉縮聚而制備的 液體巰基封端聚硫化物聚合物。不幸的是，這些聚合物具有許多熱敏性S-S鍵，其使得衍生 自這些聚合物的密封劑不適于高溫應(yīng)用。
[0006] 具有大量S-S鍵的聚硫化物也遭受所謂的"冷流"：降低的在自形變壓縮力釋放之 后恢復(fù)其初始形狀的能力和在施加這些力期間的恢復(fù)傾向。
[0007] 本發(fā)明目的為提供一種制備具有降低數(shù)量S-S鍵的巰基封端液體聚合物的方法。 該目的通過本發(fā)明方法實現(xiàn)。
[0008] 本發(fā)明另一目的為提供一種制備除了降低數(shù)量S-S鍵外還具有高支化度的巰基 封端液體聚合物的方法。支化改進聚合物的機械性能。
[0009] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有式（I)的巰基封端液體聚合物的方法：
[0010] HS-R-(Sy-R)t-SH (I)
[0011] 其中R各自獨立地選自支化鏈烴二基或支化芳烴二基和具有結(jié)構(gòu)-(CH2) p-0-(CH2) q-0-(CH2) ^的基團，并且其中聚合物中0-20 %數(shù)量R-基團為支化鏈烴二基或支 化芳烴二基并且聚合物中80-100 %數(shù)量R-基團具有結(jié)構(gòu)-(CH2) p-0-(CH2) q-0-(CH2)廣，其 中t具有1-60的值，y為1. 0-1. 5的平均值，q為1-8的整數(shù)，且p和r為1-10的整數(shù)，所 述方法包括如下步驟：a)通過使二（鹵烷基）縮甲醛與平均式M 2Sx的堿金屬聚硫化物反應(yīng) 而形成聚合物，其中M為堿金屬且X為1. 04-1. 8的平均值，
[0012] b)使所述聚合物與還原劑在含水反應(yīng)混合物中反應(yīng)，從而還原性分裂聚硫化物 鍵，和
[0013] c)通過加入酸將由步驟b)得到的混合物的pH降至低于6. 0。
[0014] 在優(yōu)選實施方案中，在步驟a)期間存在支化劑，其導(dǎo)致支化鏈烴二基或支化芳烴 二基引入結(jié)構(gòu)I的聚合物中。在本說明書內(nèi)，支化鏈烴二基為具有式-R 1(I)n-的基團， 其中R1為烴基，η = 1或2,且X為支化點，即與另一聚硫醚鏈的連接。支化芳烴二基與支 化鏈烴二基的區(qū)別在于R1為芳族基團，任選地被鏈烴基團取代。
[0015] 在更優(yōu)選實施方案中，支化劑以相對于二（鹵烷基）縮甲醛為10_25m〇l%的量存 在于步驟a)中，導(dǎo)致其中9-20%數(shù)量R-基團為支化鏈烴二基或支化芳烴二基的聚合物。 這為高度支化聚合物，其在固化之后導(dǎo)致具有好于較低支化聚合物的機械性能如硬度的產(chǎn) 物。
[0016] 甚至更優(yōu)選地，9-20 %數(shù)量R-基團為支化鏈烴二基。最優(yōu)選地，9-20 %數(shù)量R-基 團為支化丙烷^基且η = 1。
[0017] 在另一實施方案中，聚合物具有如下結(jié)構(gòu)：
[0018] HS- (CH2) p-0- (CH2) q-〇- (CH2) r- [Sy- (CH2) p-0- (CH2) q-0- (CH2) r] t-SH
[0019] 本發(fā)明方法應(yīng)用三步。分裂步驟b)是必要的，以確保（i)除去可存在于由步驟a) 得到的聚合物中的任何三硫化物鍵，（ii)降低二硫化物鍵的數(shù)量，和（iii)通常在高支化 劑濃度下形成的任何圈形物（loop)、環(huán)形物（cycle)和/或凝膠分裂成硫醇端基。三硫化 物鍵、圈形物、環(huán)形物和凝膠的存在對冷流具有非常強烈影響且由此不利地影響聚合物的 機械性能。
[0020] 由于分裂步驟b)，可產(chǎn)生適合在高溫下使用且具有降低冷流的高度支化巰基封端 液體聚合物。
[0021] 巰基封端聚合物被認(rèn)為是"液體"，意味著其具有500-20, OOOg/mol的數(shù)均分子量 (通過GPC用聚苯乙烯標(biāo)樣測定）。
[0022] 待用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選二（鹵烷基）縮甲醛優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)（II):
[0023] Cl- (CH2) p-0- (CH2) q-〇- (CH2) r-Cl (II)
[0024] 其中p和r為獨立地選自1-10,優(yōu)選1-6,最優(yōu)選2的整數(shù)；q為1-8,優(yōu)選1-4,最 優(yōu)選1或2的整數(shù)。
[0025] 適用于本發(fā)明方法中的二（鹵烷基）縮甲醛是二（2-二氯烷基）縮甲醛、二（2-二 溴烷基）縮甲醛、二（2-二碘烷基）縮甲醛。最優(yōu)選的二（鹵烷基）縮甲醛是二（2-二氯 乙基）縮甲醛=Cl-(CH 2)2-O-CH2-O-(CH2)2-Cl 0
[0026] 堿金屬聚硫化物具有式M2Sx，其中M為堿金屬且X為1. 04-1. 8的平均值，優(yōu)選X至 少為1.1。X優(yōu)選不高于1.5，x最優(yōu)選不超過1.3。該式為平均式且X為平均值，因為堿金 屬聚硫化物液體為在快速平衡（fast equilibrium)中含有各長度的硫化物鏈（單、二、三、 四硫化物等）的混合物。
[0027] M優(yōu)選為Na或K，最優(yōu)選Na。
[0028] 式M2Sx中的X值可通過滴定組合測定，例如如Dr. Ε· Dachselt，"Thioplaste"，VEB Deutscher Verlag filr Grundstoffindustrie，Leipzig，1971，第 36-37 頁所述。
[0029] 式（I)中的 y 值為 1.0-1. 5,優(yōu)選 1.01-1. 50,更優(yōu)選 1.0-1. 4,最優(yōu)選 1.1-1. 4 的 平均值。該式中的y值可通過降解聚合物（例如通過加入硝酸且然后在微波爐中加熱）和 用ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；IS01185:2007)測定S-含量而測定。
[0030] 步驟a)中的反應(yīng)優(yōu)選在超過7. 5,更優(yōu)選超過8,最優(yōu)選超過9的pH下進行，以防 止或至少最小化硫化氫的形成。pH可通過加入堿調(diào)節(jié)至所需值。堿可為有機堿或無機堿。 無機堿的實例為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳 酸氫鉀、碳酸鉀、氧化鈉、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈣、苯酚鈉、氫硫化鈉 （sodium bisulfide)、 硫化鈉、氫硫化鉀、硫化鉀、苯酚鋇、苯酚鈣、R〇Na、RSNa及其任意兩種或更多種的混合物； 其中R SC1-C18烷基。
[0031] 堿優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，最優(yōu)選氫氧化鈉，由于其可用性和低成本。
[0032] 堿金屬聚硫化物（以M2Sx計算）相對于步驟a)中使用的二（鹵烷基）縮甲醛的 摩爾比優(yōu)選為0. 8-2. 4,更優(yōu)選0. 9-1. 8,最優(yōu)選1. 3-1. 6。
[0033] 該方法優(yōu)選通過將二（鹵烷基）縮甲醛和任選支化劑加入堿金屬聚硫化物的水 溶液中而進行。堿金屬聚硫化物的溶液由堿金屬聚硫化物液體任選地與堿金屬氫硫化物 (alkali hydrogen sulfide)和堿金屬氫氧化物組合而制備。
[0034] 任選地，分散劑如氫氧化鎂和/或潤濕劑（例如丁基萘磺酸鈉或C6-烷基葡糖苷） 可存在于該溶液中。
[0035] 二（鹵烷基）縮甲醛優(yōu)選緩慢加入，例如滴加到堿金屬聚硫化物溶液中。該溶液 的溫度優(yōu)選為60-110 °C，更優(yōu)選70-95 °C，最優(yōu)選75-90 °C。
[0036] 任選地加入（額外）堿金屬氫硫化物或堿金屬氫硫化物和聚硫化物液體的混合物 以確保所有含鹵素化合物轉(zhuǎn)化和在步驟a)中獲得足夠高分子量。
[0037] 堿金屬氫硫化物或堿金屬氫硫化物和聚硫化物液體的混合物的該加入將調(diào)節(jié)式 M2Sx中的整體X-值。
[0038] 在權(quán)利要求1步驟a)中的平均式M2Sx涉及所用堿金屬聚硫化物的總量的平均式， 由此包括由于該任選額外堿金屬氫硫化物加入而導(dǎo)致的任何額外堿金屬聚硫化物形成。
[0039] 支化劑優(yōu)選為三鹵化物或四鹵化物。適用于本發(fā)明方法中的三鹵化物或四鹵化物 為1，2, 3-三氯丙烷、1，2, 3-三溴丙烷、1，3-二氯-2-(氯甲基）-2-甲基丙烷、季戊四醇四 溴化物、四溴乙烷、1，3, 5-三（溴甲基）-2, 4, 6-三乙基苯和1，2, 4, 5-四（溴甲基）苯。最 優(yōu)選的支化劑為1，2, 3-三氯丙烷。
[0040] 在步驟a)期間，支化劑優(yōu)選以相對于二（鹵烷基）縮甲醛的量為0. l-25mol%的 量存在。在更優(yōu)選的實施方案中，在步驟a)期間，支化劑以10-25mol%的量存在，因此這導(dǎo) 致具有良好機械性能的高度支化聚合物。
[0041] 反應(yīng)時間優(yōu)選為1-5小時，更優(yōu)選1-4小時，最優(yōu)選1-3小時。
[0042] 然后，所得高分子膠乳優(yōu)選經(jīng)受幾個洗滌步驟，以除去作為副產(chǎn)物形成的任何可 溶性鹽。為了獲得液體聚硫醚硫化物，聚合物中的大分子需要通過聚硫化物鍵（即兩個或 更多個硫原子之間的鍵（即S-S、S-S-S等））的還原性斷裂而降低至所需鏈長。這為步 驟b)的目的。最常用和優(yōu)選的還原劑為（i)與Na 2SO3組合的NaSH和（ii)連二亞硫酸鈉 (Na2S2O 4)。其他還原劑包括硼氫化鈉，單獨地或經(jīng)硒醇催化；在酸性條件下的鋅；在甲醇中 的鎂；肼；抗壞血酸；三（2-羧乙基）膦；二硫蘇糖醇、（2S)-2-氨基-1，4-二巰基丁烷；二 (2-巰基乙基）砜；或N，N' -二甲基-N，N' -二（巰基乙?；╇?。在本發(fā)明方法中最優(yōu) 選的還原劑為連二亞硫酸鈉。
[0043] 待使用的還原劑的量取決于所需分子量，如本領(lǐng)域通常所已知的那樣。
[0044] 還原性分裂步驟優(yōu)選在50-110°C，更優(yōu)選65-100°C，最優(yōu)選75-95°C的溫度下進 行。還原性分裂步驟通常進行約20-300分鐘。
[0045] 在還原性分裂期間，pH有降低趨勢，可通過加入堿避免。該步驟
[0046] 期間pH優(yōu)選保持為超過6. 5,更優(yōu)選超過7. 5,最優(yōu)選7. 5-9. 5的值。優(yōu)選的堿為 NaOH。在反應(yīng)結(jié)束時pH-值略微降低由于降低的硫醇鹽形成和由此水相中聚合物和聚合物 片段的降低溶解性而提高產(chǎn)率。
[0047] 然后，在步驟c)中通過加入酸使反應(yīng)混合物的pH降至低于6. 0而將分裂聚硫化 物鍵轉(zhuǎn)化成巰基端基。合適的酸包括乙酸、HCUH2SO4、甲酸和H 3PO4。乙酸為最優(yōu)選的酸。
[0048] 所得聚合物具有各種應(yīng)用，包括在密封劑、粘合劑和涂料組合物中作為基料，用于 異氰酸酯固化中，用于環(huán)氧樹脂固化中和用于丙烯酸酯樹脂固化中。
[0049] 附圖
[0050] 圖1示出參考聚硫化物和實施例1和2的聚合物的固化樣品。
[0051] 圖2示出在負載（2. 6kg)和80°C下4小時退火之后的相同樣品。在左側(cè)，示出退 火之前的參考聚硫化物即圖1的樣品作為對比。 實施例
[0052] 實