聚酯膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工業(yè)用等用途中使用的聚酯膜及其制造方法。詳細(xì)地說，涉及具有優(yōu) 異的防加熱白化性的聚酯膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 以聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯膜不僅具有機(jī)械強度、尺寸穩(wěn)定性、平坦 性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、光學(xué)特性等優(yōu)異的特性而且性能價格比（cost performance)優(yōu) 異，因而已在各種工業(yè)用途中使用。
[0003] 聚酯是通常由二羧酸成分和二醇成分通過縮聚反應(yīng)而制造的線型聚合物。然而， 公知的聚酯含有1重量％左右的環(huán)狀低聚物。在對聚酯膜進(jìn)行加熱處理時，上述環(huán)狀低聚 物析出至膜表面，存在膜發(fā)生白化這樣的問題。尤其是，隨著聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的用 途的多樣化，膜的加工條件、使用條件也多樣化，尤其是在用于光學(xué)用途等高度要求透明性 的用途、要求精密的表面平坦性的鑄造支持體等時，低聚物向膜表面的析出成為大問題。近 年來，為了提高產(chǎn)品的功能而在后加工中實施的熱處理溫度存在高溫化的傾向，因加熱處 理而導(dǎo)致的低聚物的析出愈發(fā)嚴(yán)重。
[0004] 作為抑制因加熱而導(dǎo)致的低聚物的析出的方法，如專利文獻(xiàn)1那樣，提出了通過 賦予特定的涂布層而將聚酯膜的表面改性，從而抑制加熱析出低聚物。然而，在用涂布層抑 制低聚物析出的情況下，即使發(fā)生不影響品質(zhì)那樣的微小的損傷，也會損害析出抑制功能， 在該處集中地發(fā)生析出，因此，反而有時損害外觀，無法成為根本的對策。
[0005] 因此，為了減少聚酯膜中的低聚物，提出了利用固相聚合法減少聚酯原料的環(huán)狀 低聚物量的方案(專利文獻(xiàn)2~5)。另外，作為減少聚酯中的環(huán)狀低聚物量的其他方法，專 利文獻(xiàn)6中提出了在熱處理時將非活性氣體的流量調(diào)節(jié)為1~500升/kg _小時的方法，專 利文獻(xiàn)7中提出了將固相聚合時的減壓度調(diào)節(jié)為15~300mmHg的方法。此外，專利文獻(xiàn)8 中提出了使得聚酯樹脂的羥基（OH)末端量成為規(guī)定量以下的方案。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005 - 336394號公報 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平9 一 99530號公報 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2000 - 141570號公報 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2003 - 191413號公報 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2003 - 301057號公報 專利文獻(xiàn)6 :日本特公昭62 - 49294號公報 專利文獻(xiàn)7 :日本特公昭62 - 49295號公報 專利文獻(xiàn)8 :日本特開2011 - 252128號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題 然而，專利文獻(xiàn)2~5中提出的方法中，雖然可利用固相聚合而實現(xiàn)聚酯中的環(huán)狀低聚 物量的減少，但同時聚酯的縮聚反應(yīng)也進(jìn)行，得到的聚酯的聚合度提高。因此，聚酯的固有 粘度提高，進(jìn)行擠出成型時的負(fù)荷增大，或者，由于剪切放熱而導(dǎo)致聚酯的溫度上升，引起 熱分解。因此，有時產(chǎn)生高熔點物，導(dǎo)致得到的成型體等的透明性惡化、結(jié)晶化速度變動，成 為問題。
[0008] 另一方面，在專利文獻(xiàn)6、7中提出的方法中，雖然抑制聚酯的縮聚反應(yīng)的進(jìn)行、而 且可實現(xiàn)環(huán)狀低聚物量的減少，但存在隨后在進(jìn)行熔融時再次產(chǎn)生環(huán)狀低聚物的問題。即， 在制造膜時需要將原料聚酯熔融，即使利用現(xiàn)有公知的方法減少膜原料中的環(huán)狀低聚物 量，也由于膜熔融制膜時的熱過程而無法避免產(chǎn)生環(huán)狀低聚物作為副產(chǎn)物。因此，雖然作出 了盡可能地減少膜原料的環(huán)狀低聚物量的努力，但從生產(chǎn)率方面考慮，上述應(yīng)對也存在極 限。因此，由于在制膜時的熔融擠出工序中的環(huán)狀低聚物的再生成，因而未能實現(xiàn)低聚物足 夠低的膜。
[0009] 另外，聚酯樹脂的羥基（OH)末端量的降低意味著作為一端末端的羧基（COOH)末 端的增加，損害熔融成型時的耐熱性、長期使用時的耐久性，因此缺乏實用性。
[0010] 本發(fā)明的目的在于解決上述以往的方法中所存在的問題，提供加熱加工后的透明 性優(yōu)異、環(huán)狀低聚物的析出少的聚酯膜。
[0011] 此外，即使使用了這種低聚物含量少的樹脂，在非常嚴(yán)苛的環(huán)境下，例如熱處理的 溫度非常高或時間長時，有時也可確認(rèn)低聚物的析出。
[0012] 因此，本發(fā)明的第2發(fā)明的目的在于解決上述以往的方法中所存在的問題，提供 即使在更嚴(yán)苛的條件下，加熱加工后的透明性也優(yōu)異，環(huán)狀低聚物的析出少的聚酯膜。
[0013] 用于解決課題的手段 本發(fā)明人等鑒于上述情況而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的樹脂，能 容易地解決上述課題，從而完成了本發(fā)明的第1發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明的第1發(fā)明是一種聚酯膜，其是包含聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的膜， 其特征在于，該聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的固有粘度為0.60dl/g以上，并且，膜中的環(huán) 狀三聚體低聚物的重量分率（WCy3)與環(huán)狀四聚體低聚物的重量分率（WCy4)之比WCy3/ WCy4為5以下。
[0015] 另外，本發(fā)明的第1發(fā)明優(yōu)選進(jìn)一步具有特定的結(jié)構(gòu)，即，優(yōu)選具有以下構(gòu)成：膜 是利用共擠出法得到的至少3層以上的層疊膜，構(gòu)成最外層的樹脂的固有粘度高于構(gòu)成內(nèi) 層的樹脂的固有粘度。
[0016] 另外，本發(fā)明人等鑒于上述情況而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在包含特定的 樹脂的膜中，通過使其表面能為特定范圍，由此，在更嚴(yán)苛的條件下的加熱加工后的透明性 優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明的第2發(fā)明。
[0017] SP，本發(fā)明的第2發(fā)明是在上述本發(fā)明的第1發(fā)明中，進(jìn)一步使至少一側(cè)的表面的 表面能為50mN/m以上的聚酯膜。本發(fā)明的第2發(fā)明更優(yōu)選的是，在膜的至少一面上具有被 膜層，該被膜層表面的表面能為50mN/m以上，特別優(yōu)選的是，在膜制造工序中進(jìn)行被膜層 在膜上的形成。
[0018] 發(fā)明的效果 對于本發(fā)明的聚酯膜而言，由于加熱加工后的透明性優(yōu)異、低聚物的析出少，因此，可 進(jìn)行高溫下的后加工處理，因此，可在以需要高品質(zhì)的光學(xué)用途為代表的工業(yè)用途中合適 地使用。
[0019] 另外，對于本發(fā)明的聚酯膜而言，由于不易導(dǎo)致聚酯樹脂的羧基末端的增加，因而 具有熔融成型時的耐熱性、長期使用中的耐久性，實用性優(yōu)異。
[0020] 另外，對于本發(fā)明的第2發(fā)明的聚酯膜而言，由于在更嚴(yán)苛的條件下的加熱加工 后的透明性優(yōu)異、低聚物的析出少，因而可進(jìn)行溫度更高·時間更長的后加工處理，因此，可 在以需要高品質(zhì)的光學(xué)用途為代表的工業(yè)用途中合適地使用。
【具體實施方式】
[0021] 以下，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0022] 聚酯膜 聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂 本發(fā)明中的聚酯膜是包含聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的膜。
[0023] 本發(fā)明中的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂是以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復(fù)單 元而形成的聚酯。此處，"主要重復(fù)單元"是指，構(gòu)成聚酯的全部重復(fù)單元的80摩爾％以上、 優(yōu)選為90摩爾％以上、特別優(yōu)選為95摩爾％以上的重復(fù)單元。即，所述聚酯為共聚聚酯。 此時，作為共聚成分，可例舉間苯二甲酸、萘二甲酸等酸成分、二乙二醇、1，4 一丁二醇等二 醇成分。
[0024] 本發(fā)明中的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂優(yōu)選為以鍺化合物或鈦化合物為聚合催 化劑進(jìn)行聚合而得到的聚酯，其中，特別優(yōu)選使用鍺化合物作為聚合催化劑。當(dāng)使用鍺化 合物作為聚合催化劑時，聚酯可含有例如〇. 1~lOOppm、優(yōu)選為1~70ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為 10~50ppm的鍺元素。此處，鍺元素來源于作為聚酯的聚合催化劑使用的鍺化合物。作為 所述鍺化合物，例如，可例舉二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、氯化鍺等。
[0025] 另外，當(dāng)使用鈦化合物作為聚合催化劑時，聚酯樹脂可含有例如0· 1~50ppm、優(yōu) 選為1~30ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為2~20ppm的鈦元素。此處，鈦元素來源于作為聚酯的聚合 催化劑使用的鈦化合物。作為所述鈦化合物，例如，可例舉氯化鈦、乙酸鈦、四丁醇鈦等。
[0026] 如上所述地操作而最終從縮聚反應(yīng)器得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，通常利 用熔融擠出成型法而被成型為粒狀(碎片（chip)狀)，接下來被供給至固相縮聚工序。
[0027] 對于被供給至固相縮聚工序的粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂而言，可預(yù)先加熱 至低于進(jìn)行固相縮聚時的溫度的溫度而進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化，然后，將其供給至固相縮聚工序。上 述預(yù)結(jié)晶化工序可在干燥狀態(tài)下，通常在120~200°C、優(yōu)選130~180°C的溫度下，加熱粒 狀聚對苯二甲酸乙二醇酯1分鐘~4小時而進(jìn)行；另外也可在水蒸氣氣氛下或含有水蒸氣 的非活性氣體氣氛下，通常在120~200°C的溫度下，加熱粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂 1分鐘以上而進(jìn)行。
[0028] 供給上述粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的固相縮聚工序至少包括1個階段，可 在縮聚溫度通常為190~230°C、優(yōu)選為195~225 °C的溫度下，在氮氣、氬氣、二氧化碳等 非活性氣體氣氛下，實施固相縮聚反應(yīng)。上述非活性氣體中，優(yōu)選氮氣。
[0029] 本發(fā)明中，作為用于形成膜的原料的聚酯樹脂(上述粒狀聚對苯二甲酸乙二醇酯 樹脂）經(jīng)過上述的聚合工序，結(jié)果，使其固有粘度成為優(yōu)選0. 65以上、更優(yōu)選0. 70以上、進(jìn) 一步優(yōu)選0. 75以上。通過如上所述地操作，從而容易使得膜的固有粘度成為本發(fā)明所規(guī)定 的范圍。
[0030] 本發(fā)明中所謂聚酯膜，通常是利用將上述的聚酯從擠出?？谌廴跀D出的、所謂擠 出法進(jìn)行擠出而得到的聚酯膜，根據(jù)需要，是沿縱向方向和橫向方向的雙軸方向取向的膜。 縱向方向的拉伸與橫向方向的拉伸可分別進(jìn)行，但從與輥的接觸機(jī)會更少，不易發(fā)生也成 為促進(jìn)低聚物析出的原因的表面損傷方面考慮，優(yōu)選利用同時雙軸拉伸法來制造。
[0031] 膜的總厚度通常為25~200 μ m、優(yōu)選為38~188 μ m。小于25 μ m時，膜的機(jī)械 強度、耐熱性不足，有時發(fā)生在隨后的加工工序中引入褶皺等問題。另一方面，膜的厚度超 過200 μ m時，膜的硬度過強，有時在隨后工序中的處理性變得不好。
[0032] 膜的固有粘度 構(gòu)成本發(fā)明的聚酯膜的樹脂的固有粘度(單位：dl/g)為0. 60以上。固有粘度優(yōu)選為 0. 62以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 64以上。為了抑制低聚物的析出，低聚物再生抑制效果和低聚 物移動抑制這兩種效果是重要的，但構(gòu)成膜的樹脂的固有粘度低于〇. 60時，會損害這兩種 效果，發(fā)生加熱加工時的外觀不良（白化)。需要說明的是，本發(fā)明中，考慮到上述機(jī)制，對于 膜的固有粘度而言，通過使作為聚酯膜整體的固有粘度在上述數(shù)值范圍內(nèi)，可起到上述那 樣的效果。因此，在膜為后述的層疊膜的方式的情況下，作為層疊膜整體的固有粘度在上述 數(shù)值范圍內(nèi)即可。在層疊膜的方式中，優(yōu)選以下方式：至少構(gòu)成表面背面各1層最外層的聚 對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的固有粘度優(yōu)選為〇. 60以上、更優(yōu)選為0. 62以上、進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 64以上、特別優(yōu)選為0. 66以上，所述最外層構(gòu)成該層疊膜。最優(yōu)選的方式是以下方式： 不僅構(gòu)成2層最外層的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂滿足上述優(yōu)選范圍，而且構(gòu)成內(nèi)層的聚 對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的固有粘度優(yōu)選為〇