具有高斷裂韌性的可硬化組合物的制作方法
【專利說明】具有高斷裂韌性的可硬化組合物
[0001] 本發(fā)明涉及包含至少一種環(huán)氧樹脂、一種開鏈多胺和一種式（I)的化合物的可硬 化或硬化的組合物
其中基團(tuán) R1、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9、R1。、R 11、R12、R13、R14、R15、R 16、R17、R18、R19和 R20分 別和相互獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基和胺， 條件是，選自1?1、妒、妒、1?4、礦、妒、1^、妒、礦和1?1°的至少一個(gè)基團(tuán)是胺且選自1? 11、1?12、 R13、R14、R15、R16、R17、R 18、R19和 R 2°的至少一個(gè)基團(tuán)是胺； 涉及包含脂族二胺和式（I)的化合物的硬化劑組合用于硬化環(huán)氧樹脂的用途；涉及涂 布表面或浸漬織物平面構(gòu)型物品的方法，其包含步驟（a)施加和（b)硬化該可硬化組合 物，還涉及包含該硬化組合物的表面、纖維復(fù)合材料、涂料或粘合劑。
[0002] 環(huán)氧樹脂是每分子包含兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚合物的結(jié)構(gòu)單元。這些樹脂 與許多硬化劑的反應(yīng)產(chǎn)生工業(yè)需求極大的交聯(lián)聚合物。這些聚合物可以是熱固性材料并 例如用于土木工程(建筑）領(lǐng)域，特別是用于工業(yè)地板涂料、用于密封系統(tǒng)和用于混凝土修 補(bǔ)產(chǎn)品、復(fù)合材料(纖維復(fù)合材料)、灌注料、涂料和粘合劑。該樹脂和硬化劑及其在土木 工程領(lǐng)域中的用途的綜述，包括其性質(zhì)，可見于H. Schuhmann, 〃Handbuch Betonschutz durch Beschichtungen^, Expert Verlag 1992, 第 396-428 頁(yè)。在 P.K. Mallick "Fiber-Reinforced Composites, Materials, Manufacturing, and Design"， CRC Press,第60-76頁(yè)中描述了該樹脂和硬化劑用于復(fù)合材料領(lǐng)域的用途。
[0003] 環(huán)氧樹脂通常不以硬化的交聯(lián)形式出售，而是作為可硬化組合物或此類組合物 的各成分，這些僅在希望開始硬化前不久才由使用者合并?？捎不旌衔锇辽僖环N 每分子具有至少兩個(gè)具有反應(yīng)能力的環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂以及至少一種硬化劑，其通常 是一種或多種多胺。另外，對(duì)于許多用途而言推薦補(bǔ)充成分作為輔助劑，例如反應(yīng)性稀 釋劑、催化劑、顏料、阻燃劑、溶劑、填料、添加劑等。在現(xiàn)有技術(shù)中，例如在M. A. Boyle， C. J. Martin和 J.D. Neuner, Epoxy Resins, Composites, Vol. 21, ASM Handbook ASM International, 2001,第78-89頁(yè)中描述了合適的非反應(yīng)性成分。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了可以通過選擇合適的胺作為硬化劑來決定性地影響硬化的環(huán)氧 樹脂組合物的性質(zhì)。作為最廣泛使用的脂環(huán)族胺硬化劑的異佛爾酮二胺（Iro)的使用產(chǎn)生 具有相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的硬化組合物，但也造成相對(duì)較低的斷裂韌性。相反， 在硬化組合物中使用開鏈多胺作為硬化劑造成高斷裂韌性；但是，這以顯著降低的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度為代價(jià)獲得。
[0005] 非常需要具有高斷裂韌性和盡可能少地降低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的可硬化環(huán)氧樹 脂組合物。斷裂韌性的提高還不應(yīng)帶來硬化組合物的其它機(jī)械性質(zhì)，例如彈性模量、彎曲強(qiáng) 度和耐腐蝕性和介質(zhì)耐受性方面的顯著缺點(diǎn)。最后，胺硬化劑的選擇影響與未硬化組合物 的可加工性有關(guān)的性質(zhì)，例如其粘度或反應(yīng)性。
[0006] 使用兩種胺硬化劑，特別是開鏈多胺，如聚醚胺和IPD的組合硬化環(huán)氧樹脂的可 能性在現(xiàn)有技術(shù)中被描述為特別有利。在此可以如此調(diào)節(jié)開鏈多胺的含量以使玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度不低于可根據(jù)用途選擇的臨界值。斷裂韌性取決于開鏈多胺和IPD的所選比率，但不 能超過由開鏈多胺的量確定的值。
[0007] 在這種背景下，本發(fā)明的目的是提供由開鏈多胺與另一胺硬化劑制成的硬化劑組 合，其在含環(huán)氧樹脂的可硬化組合物中導(dǎo)致該硬化的環(huán)氧樹脂混合物具有特別高的斷裂韌 性同時(shí)盡可能最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0008] 通過本申請(qǐng)的主題和特別是也通過所附獨(dú)立權(quán)利要求的主題，實(shí)現(xiàn)這些和其它目 的，其中由從屬權(quán)利要求獲悉實(shí)施方案。
[0009] 在第一方面中，本發(fā)明所基于的問題通過包含至少一種環(huán)氧樹脂、一種開鏈多胺 和一種式（I)的化合物的可硬化或硬化的組合物得以解決
其中基團(tuán) R1、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9、R1。、R 11、R12、R13、R14、R15、R 16、R17、R18、R19和 R20分 別和相互獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基和胺， 條件是，選自1?1、妒、妒、1?4、礦、妒、1^、妒、礦和1?1°的至少一個(gè)基團(tuán)是胺且選自1? 11、1?12、 R13、R14、R15、R16、R17、R 18、R19和 R 2°的至少一個(gè)基團(tuán)是胺， 其中所述環(huán)氧樹脂優(yōu)選每分子具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)并特別優(yōu)選選自雙酚A-二縮水甘油 醚和雙酚F-二縮水甘油醚， 其中所述開鏈多胺在具有僅由碳原子和氫原子構(gòu)成的碳鏈的脂族主鏈上具有至少兩 個(gè)伯胺基團(tuán)。
[0010] 在第二方面中，本發(fā)明所基于的問題通過使用包含開鏈多胺和式（I)的化合物的 硬化劑組合用于硬化環(huán)氧樹脂得以解決
其中基團(tuán) R1、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9、R1。、R 11、R12、R13、R14、R15、R 16、R17、R18、R19和 R20分 別和相互獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基和胺， 條件是，選自1?1、妒、妒、1?4、礦、妒、1^、妒、礦和1?1°的至少一個(gè)基團(tuán)是胺且選自1? 11、1?12、 R13、R14、R15、R16、R17、R 18、R19和 R 2°的至少一個(gè)基團(tuán)是胺， 其中所述開鏈多胺在具有僅由碳原子和氫原子構(gòu)成的碳鏈的脂族主鏈上具有至少兩 個(gè)伯胺基團(tuán)。
[0011] 在第一或第二方面的第一實(shí)施方案中，通過可硬化或硬化的組合物或用途解決該 問題，其中選自R1、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R8、R9和R 10的正好一個(gè)基團(tuán)是胺且選自R n、R12、R13、 R14、R15、R16、R17、Ris、R 19和 R 2° 的正好一個(gè)基團(tuán)是胺。
[0012] 在第一或第二方面的第二實(shí)施方案(其也是第一實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方案）中，通 過可硬化或硬化的組合物或用途解決該問題，其中選自R 1、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9和R 10 的正好一個(gè)基團(tuán)是胺且選自R11、R12、R13、R14、R 15、R16、R17、R18、R19和R 2°的正好一個(gè)基團(tuán)是胺 且所有其它基團(tuán)是氫。
[0013] 在第一或第二方面的第三實(shí)施方案(其也是第一至第二實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方 案）中，通過可硬化或硬化的組合物或用途解決該問題，其中式（I)的化合物是二氨基二環(huán) 己基甲烷。
[0014] 在第一或第二方面的第四實(shí)施方案(其也是第一至第三實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方 案）中，通過可硬化或硬化的組合物或用途解決該問題，其中所述開鏈多胺具有總長(zhǎng)度為4 至8,優(yōu)選6個(gè)碳原子的取代或未取代的碳鏈，其中所述碳鏈優(yōu)選被烷基取代。
[0015] 在第一或第二方面的第五實(shí)施方案(其也是第一至第四實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方 案）中，通過根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的可硬化或硬化的組合物或用途解決該問題，其中 所述開鏈多胺具有式H 2N-(CH2)廠見12且z是2至12。
[0016] 在第一或第二方面的第六實(shí)施方案(其也是第一至第五實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方 案）中，通過可硬化或硬化的組合物或用途解決該問題，其中所述開鏈多胺是六亞甲基二胺 或三甲基六亞甲基二胺。
[0017] 第一或第二方面的第七實(shí)施方案(其也是第一至第六實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方案） 中，通過可硬化或硬化的組合物或用途解決該問題，其中式（I)的化合物與開鏈多胺的重 量比為至少50 : 50。
[0018] 在第一或第二方面的第八實(shí)施方案(其也是第一至第七實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方 案）中，通過可硬化或硬化的組合物或用途解決該問題，其中式（I)的化合物與開鏈多胺的 重量比為70 : 30至90 : 10。
[0019] 在第一或第二方面的第九實(shí)施方案(其也是第一至第八實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方 案)中，通過可硬化或硬化的組合物解決該問題，其中所述環(huán)氧樹脂選自基于雙酚A-二縮水 甘油醚、雙酚F-二縮水甘油醚、分子量為700至5000的擴(kuò)鏈雙酚A樹脂、環(huán)氧化的酚醛清 漆、三縮水甘油基-對(duì)氨基苯酚、四縮水甘油基-亞甲基二苯胺和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘 油酯和脂環(huán)族類型的環(huán)氧樹脂。
[0020] 在第一方面的第十實(shí)施方案(其也是第一至第九實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方案）中，通 過可硬化組合物解決該問題，其進(jìn)一步包含選自反應(yīng)加速劑，優(yōu)選選自有機(jī)酸或叔胺，反應(yīng) 性稀釋劑，優(yōu)選選自單-或多官能的在室溫下為液體的環(huán)氧化合物，溶劑、顏料、阻燃劑、填 料和添加劑的至少一種另外的物質(zhì)。
[0021] 在第一方面的第十一實(shí)施方案(其也是第一至第十一實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施方案） 中，通過可硬化組合物解決該問題，其進(jìn)一步包含反應(yīng)性稀釋劑，其中環(huán)氧樹脂與反應(yīng)性稀 釋劑的重量比為75 : 25至95 : 5,優(yōu)選80 : 20至90 : 10。
[0022] 在第三方面中，通過涂布表面或浸漬織物平面構(gòu)型物品的方法解決本發(fā)明所基于 的問題，所述方法包含步驟 (a) 施加和 (b) 硬化根據(jù)本發(fā)明的第一方面的可硬化組合物。
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