改善斷裂韌性的增韌顆粒的制作方法
【專利說(shuō)明】改善斷裂韌性的増韌顆粒
【背景技術(shù)】
[0001] 纖維強(qiáng)化聚合物（fiber-reinforced polymer ;FRP)復(fù)合體業(yè)已用作可替代航天 結(jié)構(gòu)（諸如航空器的主要結(jié)構(gòu)）中的金屬的高強(qiáng)度低重量工程材料。所述復(fù)合材料的重要 特性是高強(qiáng)度、高剛性和經(jīng)降低的重量。
[0002] 通常是使用多層預(yù)浸體層以形成具有層合物結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件。這類復(fù)合 材料部件的層離（delamination)是一種主要失效模式。當(dāng)在兩個(gè)層彼此脫膠時(shí)就會(huì)發(fā)生 層離。重要的設(shè)計(jì)限制因子包括會(huì)引發(fā)層離所需的能量和傳播所述層離所需的能量。
[0003] 具有經(jīng)改善抗層離性的固化復(fù)合材料（例如，預(yù)浸體疊層（layup))即為具有經(jīng)改 善沖擊后壓縮強(qiáng)度（Compression Strength After Impact ;CAI)和斷裂韌性（GIc^PGIIc) 者。
[0004] CAI是測(cè)量復(fù)合材料抗損傷能力的量度。在測(cè)量CAI的試驗(yàn)中，使復(fù)合材料經(jīng)受特 定能量的沖擊且接著壓實(shí)加載。在沖擊之后并且在壓實(shí)試驗(yàn)之前測(cè)量損傷的面積和凹痕深 度。在本試驗(yàn)期間，將復(fù)合材料加以束縛限制以確保不會(huì)發(fā)生彈性不穩(wěn)定并記錄復(fù)合材料 的強(qiáng)度。
[0005] 斷裂韌性為描述含裂紋材料的抗斷裂能力的性質(zhì)，且為用于航天應(yīng)用的材料中最 重要的性質(zhì)之一。斷裂韌性是當(dāng)存在裂紋時(shí)表示材料抗脆性斷裂的定量方式。
[0006] 斷裂韌性可以應(yīng)變能釋放率（G。）定量表示，應(yīng)變能釋放率（G。）是每單位新產(chǎn)生斷 裂表面積在斷裂期間所消散的能量。G。包含G Ic;(l型-開(kāi)口模式）或GIIc;(II型-平面內(nèi) 剪切）。下標(biāo)" Ic"表示在垂直于所述裂紋的法線拉伸應(yīng)力下產(chǎn)生的I型裂紋開(kāi)口，而下標(biāo) "lie"表示因平行于所述裂紋的平面和垂直于裂紋前緣的剪切應(yīng)力之作用而產(chǎn)生的II型 裂紋。通常是通過(guò)檢測(cè)I型和II型斷裂韌性來(lái)確定層離的引發(fā)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本文揭示一種具有分別涂覆到樹(shù)脂浸漬強(qiáng)化纖維層頂表面和底表面的兩層樹(shù)脂 膜的可固化預(yù)浸體層，其中所述樹(shù)脂膜包含不溶性增韌顆粒、和部分可溶或可膨脹增韌顆 粒，但浸漬所述強(qiáng)化纖維用的樹(shù)脂基質(zhì)不含所述相同增韌顆粒。所述不溶性增韌顆粒在所 述預(yù)浸體層固化時(shí)不溶于所述樹(shù)脂膜的所述樹(shù)脂基質(zhì)中。所述部分可溶或可膨脹增韌顆粒 在所述預(yù)浸體層固化時(shí)可部分地溶于所述樹(shù)脂膜的所述樹(shù)脂基質(zhì)中或在其中膨脹，但在固 化后會(huì)呈離散顆粒存在。通過(guò)堆疊多層這些預(yù)浸體層可形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0008] 本文還公開(kāi)關(guān)于制造所述預(yù)浸體層和所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1A到1D說(shuō)明用于制造預(yù)浸體層的四-膜法。
[0010]圖2說(shuō)明根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的用于實(shí)施所述四-膜法的示范性系統(tǒng)。
[0011]圖3A說(shuō)明形成根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例的系統(tǒng)的示范性預(yù)浸體，其中樹(shù)脂珠粒是在第 一加壓輥隙前方形成。
[0012] 圖3B是圖3A中所顯示樹(shù)脂珠粒的分解圖。
[0013] 圖4是光學(xué)顯微鏡圖像，其顯示依照兩-膜法形成的固化層合物的橫截面視圖。
[0014] 圖5是光學(xué)顯微鏡圖像，其顯示依照四-膜法形成的固化層合物的橫截面視圖。
[0015] 圖6A是圖4中所顯示固化層合物的層間區(qū)域的放大視圖。
[0016] 圖6B是圖5中所顯示固化層合物的層間區(qū)域的放大視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 已嘗試使用增韌顆粒來(lái)韌化相鄰預(yù)浸體層之間的層間區(qū)域。一直以來(lái)，將非交聯(lián) 可溶性熱塑性顆粒用于韌化熱固性樹(shù)脂系統(tǒng)，但它們會(huì)造成各種問(wèn)題。與在固化期間溶解 的熱塑性顆粒相關(guān)的問(wèn)題之一是所得復(fù)合體未能保有足夠的熱固性熱機(jī)械性質(zhì)。某些不溶 性顆粒不能讓樹(shù)脂材料穿透所述顆粒而導(dǎo)致所述顆粒與所述樹(shù)脂基質(zhì)之間的脫膠，它們因 而未能賦予復(fù)合材料足夠的強(qiáng)度。因此，增韌顆粒的選擇具有重要性。
[0018] 業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將增韌顆粒的特定摻合物并入到多層復(fù)合體的層間區(qū)域中可改善 最終固化復(fù)合體的CAI和斷裂韌性。在這種情形中所述多層復(fù)合體是指由經(jīng)配置呈堆疊 配置（即，疊層或?qū)雍衔铮┑亩鄬咏Y(jié)構(gòu)層所組成的層合物。每個(gè)結(jié)構(gòu)層是由樹(shù)脂浸漬纖維 (即，浸漬有樹(shù)脂基質(zhì)的強(qiáng)化纖維）所構(gòu)成。"層間區(qū)域"是指兩個(gè)相鄰強(qiáng)化纖維結(jié)構(gòu)層之 間的區(qū)域。
[0019] 此外，已發(fā)現(xiàn)除了利用四-膜法（four-film process)可將增韌顆粒施加到結(jié)構(gòu) 層之外，通過(guò)將不溶性增韌顆粒與部分可溶（或可膨脹）增韌顆粒的特定摻合物并入到多 層復(fù)合體的層間區(qū)域中可進(jìn)一步改善多層復(fù)合體的6"。斷裂韌性。出人意料的是，發(fā)現(xiàn)通 過(guò)四-膜法來(lái)置放增韌顆?？傻玫綄?shí)質(zhì)上均整性的層間區(qū)域，這是因?yàn)樵诙鄬訌?fù)合體（或 預(yù)浸體疊層）固化時(shí)所述顆粒不會(huì)迀移離開(kāi)所述層間區(qū)域。
[0020] 當(dāng)與制造期間通過(guò)兩-膜法（two-film process)來(lái)施加增韌顆粒的摻合物的相 同復(fù)合體加以比較時(shí)可觀察到這一改善情況。然而，當(dāng)在利用四-膜法但僅將一種類型的 增韌顆粒（不溶性或部分可溶/可膨脹中任一者）并入到層間區(qū)域中時(shí)，并未顯示出G n。斷 裂韌性的相同改善。
[0021] 圖1A到1D說(shuō)明上述四-膜法。參照?qǐng)D1A，兩層樹(shù)脂膜11、12是各別地施加到強(qiáng) 化纖維10層的頂表面和底表面。所述強(qiáng)化纖維10可為單向排列纖維（即，在同一平面上 且沿同一方向排列的連續(xù)纖維）。然而，應(yīng)了解，所述強(qiáng)化纖維10可沿多方向排列或可呈編 織物形式。接著將熱和壓力施加到所得組合件以形成如圖1B中所顯示的樹(shù)脂浸漬纖維層 13。參照?qǐng)D1C和1D，隨后，各別地將兩個(gè)額外樹(shù)脂膜14、15壓到所述樹(shù)脂浸漬層13的頂表 面和底表面以得到復(fù)合體層16,也稱為"預(yù)浸體"或"預(yù)浸體層"。為了形成復(fù)合體結(jié)構(gòu)，將 多層復(fù)合體層16疊層呈堆疊配置以形成在相鄰復(fù)合體層之間的層間區(qū)域中具有增韌顆粒 的復(fù)合體疊層。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述樹(shù)脂膜11、12、14、15是從實(shí)質(zhì)上相同可固化熱固性樹(shù)脂基 質(zhì)形成，不同之處在于所述外膜14和15包含不溶性和部分可溶或可膨脹增韌顆粒的混合 物，而所述頭兩層膜11和12則不含不溶性和部分可溶或可膨脹增韌顆粒的混合物。形成 所述外樹(shù)脂膜14、15的樹(shù)脂基質(zhì)中（i)不溶性增韌顆粒與（ii)部分可溶或可膨脹增韌顆 粒的比值在20:80到80:20內(nèi)。
[0023] 圖2說(shuō)明用于實(shí)施四-膜法的示范性系統(tǒng)。沿著縱向路徑22將強(qiáng)化纖維的連續(xù) 層20饋送到浸漬區(qū)段21中。各自由離型紙負(fù)載的兩層樹(shù)脂膜23、24(不含增韌顆粒）是 從供給輥25、26松開(kāi)，繼而在所述纖維層20通過(guò)由加壓輥27到30形成的加壓輥隙時(shí)借助 加壓/壓實(shí)輥27、28、29、30被各別地壓到所述纖維層20的頂表面和底表面。來(lái)自所述加 壓輥27到30的壓力促使所述樹(shù)脂膜23、24浸漬所述纖維層20,從而得到樹(shù)脂浸漬纖維層 31。分別負(fù)載樹(shù)脂膜23和24的所述離型紙P1和P2接著在所述浸漬纖維層31通過(guò)輥29 與30之間的第二加壓輥隙后，從所述浸漬纖維層31的表面剝離。接著，含有增韌顆粒的兩 個(gè)額外樹(shù)脂膜32、33從供給輥34、35松開(kāi)，繼而借助加壓/壓實(shí)輥36、37、38、39被各別地 壓到所述浸漬纖維層31的頂表面和底表面上，從而得到預(yù)浸體40。負(fù)載樹(shù)脂32的離型紙 P3在所述預(yù)浸體40通過(guò)輥38與39之間的輥隙后，會(huì)從所述預(yù)浸體40剝離。因此，所得預(yù) 浸體40載于離型紙上且會(huì)在下游位置（未顯示）處卷繞。可在相對(duì)的加壓輥27到30之 間形成的所述加壓輥隙前方和下游預(yù)加熱所述頭兩層樹(shù)脂膜23、24以軟化所述樹(shù)脂膜和 幫助浸漬工藝。然而，浸漬期間的加熱不足以固化樹(shù)脂基質(zhì)。
[0024] 上述四_膜法與兩-膜法不同，兩-膜法在用于形成預(yù)浸體工業(yè)中更為典型。在 所述兩_膜法中，利用加熱和加壓僅將兩層樹(shù)脂基質(zhì)膜施加到強(qiáng)化纖維層的相對(duì)側(cè)，以借 此浸漬所述纖維。當(dāng)所述樹(shù)脂基質(zhì)包含比相鄰纖維之間的空隙或間隙大的增韌顆粒時(shí)，所 述顆粒在浸漬期間會(huì)被所述纖維過(guò)濾出來(lái)，因此，留在所述纖維層的外側(cè)。
[0025] 圖3A說(shuō)明另一種預(yù)浸體形成系統(tǒng)，其與圖2中所顯示類似，不同之處在于在加壓/ 壓實(shí)輥44、45之間形成的第一輥隙前方在兩個(gè)離型紙P4、P5之間形成樹(shù)脂珠粒41以浸漬 強(qiáng)化纖維的層42,且通過(guò)改變輥44、45之間的間隙來(lái)控制樹(shù)脂含量以形成樹(shù)脂浸漬纖維層 48。所述樹(shù)脂珠粒41為有意積累在輥44、45之間形成的第一輥隙前方的過(guò)量樹(shù)脂積累物。 所述樹(shù)脂珠粒41的放大視圖顯示于圖3B中。在所述強(qiáng)化纖維層