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改善斷裂韌性的增韌顆粒的制作方法_3

文檔序號:8460268閱讀:來源:國知局
之間的所述接口將弱得多。因此,所述交聯(lián)熱塑性顆粒還可被視為"可膨脹",這是 因?yàn)楫?dāng)將顆粒混合在樹脂基質(zhì)中時(shí),樹脂基質(zhì)可擴(kuò)散到顆粒中,因而導(dǎo)致粒度增加。然而, 所述交聯(lián)顆粒在樹脂基質(zhì)固化之后將保持呈離散且可識別的顆粒。
[0049] 本文所用"離散顆粒"是指可在樹脂基質(zhì)中識別且可通過使用掃描電子顯微鏡 (SEM)、光學(xué)顯微鏡或示差干涉相差顯微鏡(DIC)檢測的顆粒。
[0050] 交聯(lián)熱塑性顆粒的優(yōu)點(diǎn)為其有能力實(shí)現(xiàn)層間區(qū)域中熱塑性聚合物之局部高濃度 而不會有相逆轉(zhuǎn)的風(fēng)險(xiǎn)。已知層間區(qū)域中的熱塑性內(nèi)容物可提高材料的韌性。然而,當(dāng)在 將大量線性可兼容熱塑性顆粒與熱固性樹脂摻合或溶解在熱固性樹脂中時(shí),已知所述熱塑 性顆粒在熱固性樹脂固化期間會以反轉(zhuǎn)方式相分離(也稱為由反應(yīng)引起的相分離),而得 到包含熱固性聚合物的熱塑性連續(xù)相。所述相逆轉(zhuǎn)又會嚴(yán)重?fù)p害復(fù)合體的性質(zhì)(主要是耐 熱性和耐溶劑性)。
[0051] 適用于層間增韌的部分可溶和/或可膨脹熱塑性顆粒的其它實(shí)例包括特定等級 的聚酰亞胺顆粒??捎糜诒疚乃瞿康牡臒崴苄跃埘啺房芍辽僭诠袒芷谄陂g膨脹或部 分溶解于樹脂系統(tǒng)中,但它們還必須可抗溶解達(dá)到其在固化后保持離散顆粒形式的程度。 就這類應(yīng)用來說,并非所有聚酰亞胺表現(xiàn)相同。溶解性大到以致它們在制備樹脂基質(zhì)期間 或在預(yù)浸體工藝中完全溶解的聚酰亞胺是不適宜的。
[0052] 基于二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3, 3-三甲 基二氫茚(AATI)且僅含約81%芳族(40個(gè))非鄰苯二甲酰亞胺碳的聚酰亞胺將適用于本 文所述的目的。預(yù)期基于AAT1和MDA或TDA的混合物的聚酰亞胺同樣有用,只要芳族非鄰 苯二甲酰亞胺碳含量小于90 %即可。預(yù)期可用的其它聚酰亞胺為其中二胺完全或部分基于 2, 2, 4-三甲基己烷-1,6-二胺的聚酰亞胺?;贐TDA和AATI的聚酰亞胺也適合。這類聚 酰亞胺是以商標(biāo)MATRIMID? 5218從汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corporation)購得。
[0053] 可膨脹顆粒的額外實(shí)例包括官能團(tuán)化橡膠顆粒。官能團(tuán)化橡膠顆粒由官能團(tuán)化彈 性體構(gòu)成,其可包括具有或經(jīng)改性而包含羧基、羧酰胺、酸酐、環(huán)氧或胺官能度的二烯和烯 烴橡膠。這些橡膠顆??蛇M(jìn)一步表征為部分交聯(lián),使得它們展現(xiàn)充分的完整性,以抵抗通常 在制造和固化所在復(fù)合體時(shí)遭遇的溫度下發(fā)生的顯著溶解。
[0054] 一般來說,所述不溶性和部分可溶/可膨脹顆粒可具有在5到70 ym范圍的粒度 或粒徑。所述顆粒可為規(guī)則或不規(guī)則形狀,且可呈球形顆粒、經(jīng)研磨的顆粒、丸粒等形式。
[0055] 復(fù)合體中增韌顆粒(不溶性和部分可溶/可膨脹顆粒)的總量可占樹脂基質(zhì)約 2%到30%重量。優(yōu)選地,增韌顆粒含量的范圍在5重量%到20重量%之間。最佳量將根 據(jù)樹脂基質(zhì)的固有韌性、顆粒的韌性以及其它因子改變。
[0056] 樹脂基質(zhì)
[0057] 增韌顆粒分散于其中的樹脂基質(zhì)(或樹脂系統(tǒng))是指可固化樹脂配方且可包含一 或多種熱固性樹脂,其包括(但不限于)環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺、乙烯基酯樹脂、氰酸酯樹 月旨、異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂、酚系樹脂、苯并噁嗪、甲醛縮合樹脂(如與脲、三聚氰胺或苯 酚)、聚酯、丙烯酸樹脂和其組合物。在一個(gè)實(shí)施例中,所述樹脂基質(zhì)為包含一或多種多官能 環(huán)氧樹脂作為主要聚合組分的環(huán)氧基熱固性調(diào)配物。
[0058] 適合的環(huán)氧樹脂包括芳族二胺、芳族單(伯)胺、氨基苯酚、多羥基酚、多羥基醇、 多羧酸的聚縮水甘油基衍生物。適合的環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括雙酚(諸如雙酚A、雙酚F、雙 酚S和雙酚K)的聚縮水甘油醚;以及甲酚的聚縮水甘油醚和以苯酚為主的酚醛清漆。
[0059] 具體實(shí)例為4, 4' -二氨基二苯基甲烷CTCDDM)的四縮水甘油衍生物、甲苯二酚二 縮水甘油醚、三縮水甘油基-對-氨基苯酚、三縮水甘油基-間-氨基苯酚、溴雙酚F二縮水 甘油醚、二氨基二苯基甲烷的四縮水甘油衍生物、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、苯酚-甲 醛酚醛清漆的聚縮水甘油醚、鄰甲酚酚醛清漆的聚縮水甘油醚或四苯基乙烷的四縮水甘油 醚。
[0060] 適用于樹脂基質(zhì)中的市售環(huán)氧樹脂包括N,N,N',N' -四縮水甘油基二氨基二苯基 甲烷(例如,來自亨斯邁(Huntsman)的MY 9663、MY 720、和MY 721) #州州',^-四縮水甘 油基-雙(4-氨基苯基)-1,4_二異丙基苯(例如,來自邁圖(Momentive)的EPON 1071); ^^州'-四縮水甘油基-雙(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯(例如,來 自邁圖的EP0N 1072);對氨基苯酚的三縮水甘油醚(例如,來自亨斯邁的MY 0510);間氨 基苯酚的三縮水甘油醚(例如,來自亨斯邁的MY 0610);以雙酚A為主的物質(zhì)的二縮水甘 油醚(例如,來自亨斯邁的Tactix 123) ;2, 2-雙(4, 4'-二羥基苯基)丙烷(例如,來自 陶氏(Dow)的DER 661、來自邁圖的EP0N 828)、苯酚酚醛清漆的縮水甘油醚(例如,來自陶 氏的DEN 431、DEN 438);二-環(huán)戊二烯基環(huán)氧酚醛清漆樹脂(例如,來自亨斯邁的Tactix 556) ;1,2_鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(例如GLY CEL A-100);雙酚F的二縮水甘油衍生 物(例如,來自亨斯邁的PY 306)。其它環(huán)氧樹脂包括環(huán)脂族,諸如3',4'-環(huán)氧基環(huán)己 基-3, 4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯(例如,來自亨斯邁的CY 179)。
[0061] 一般來說,所述樹脂基質(zhì)包含一或多種熱固性樹脂與添加劑的組合,例如固化劑、 催化劑、共聚單體、流變控制劑、增粘劑、流變改性劑、無機(jī)或有機(jī)填充劑、可溶性熱塑性或 彈性增韌劑、穩(wěn)定劑、抑制劑、顏料/染料、阻燃劑、反應(yīng)性稀釋劑以及為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人 員眾所周知的用于改善固化前或固化后樹脂基質(zhì)性質(zhì)的其它添加劑。
[0062] 固化劑和/或催化劑的添加可提高固化速率和/或減低樹脂基質(zhì)的固化溫度。用 于熱固性樹脂的固化劑是適當(dāng)?shù)剡x自已知的固化劑,例如,芳族或脂族胺、或胍衍生物。芳 族胺固化劑是優(yōu)選的,優(yōu)選的是每分子具有至少兩個(gè)氨基的芳族胺,且尤其優(yōu)選的是二氨 基二苯基砜,例如,其中的氨基相對于砜基團(tuán)在間-或?qū)?位置。特定的實(shí)例為3, 3' -和 4_,4'-二氨基二苯基砜(DDS);亞甲基二苯胺;雙(4-氨基-3, 5-二甲基苯基)-1,4-二 異丙基苯;雙(4-氨基苯基)-1,4-二異丙基苯;4, 4'亞甲基雙-(2, 6-二乙基)-苯胺 (來自龍沙仏〇11抑)的10^4);4,4'亞甲基雙-(3-氯-2,6-二乙基)-苯胺(來自龍沙的 1?:0£六);4,4'亞甲基雙-(2,6-二異丙基)-苯胺(來自龍沙的1-01?六);3,5-二乙基甲 苯-2,4/2,6-二胺(來自龍沙的04了0六80);4,4'亞甲基雙-(2-異丙基-6-甲基)-苯胺 (來自龍沙的M-MIPA) ;4_氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如滅草?。∕onuron)) ;3,4_二氯 苯基-N,N-二甲基-脲(例如敵草隆TM(Diuron TM))和二氰基二酰胺(例如,來自太平洋 銷化學(xué)公司(Pacific Anchor Chemical)的 Amicure TM CG 1200)。
[0063] 適合的固化劑還包括酸酐,特別是多羧酸酐,如耐地酸酐(nadic anhydride)、甲 基耐地酸酐(methylnadic anhydride)、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲 酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐。
[0064] 強(qiáng)化纖維
[0065] 對于高性能復(fù)合材料和預(yù)浸體之制造來說,用于本文所述目的的強(qiáng)化纖維可以一 般術(shù)語表征為具有高拉伸強(qiáng)度(TS)(例如,大于3500MPa)和高拉伸模量(TM)(例如,大于 230GPa)。適用于這些目的的纖維包括碳或石墨纖維、玻璃纖維和由碳化硅、氧化鋁、二氧 化鈦、硼和類似物形成的纖維、以及由有機(jī)聚合物諸如(例如)聚烯烴、聚(苯并噻唑)、聚 (苯并咪唑)、聚芳酯、聚(苯并噁唑)、芳族聚酰胺、聚芳醚和類似物形成的纖維,和可包括 具有兩種或更多種所述纖維的混合物。優(yōu)選地,所述纖維是選自玻璃纖維、碳纖維和芳族聚 酰胺纖維,諸如由杜邦公司OuPont Company)以商品名凱芙拉(Kevlar)所銷售的纖維。此 外,打算由樹脂基質(zhì)浸漬的所述強(qiáng)化纖維可呈連續(xù)、單向或多向纖維的薄片形式、或呈編織 或非編織織物形式。
[0066] 復(fù)合體部件和預(yù)浸體疊層
[0067]
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