從聚合物組合物得到的制品、制備方法及用圖
【專利說明】從聚合物組合物得到的制品、制備方法及用途
[0001 ] 本發(fā)明涉及從聚合物組合物形成的新型的制品、制備該制品的方法以及還有所述 制品的用途。更確切地說，本發(fā)明以從包含聚酰胺10, 6的呈熔融形式的聚合物組合物模制 或擠出的制品為目標(biāo)。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 聚酰胺，最常見的是聚酰胺6或聚酰胺6, 6,以其能夠使它們通過擠出、模制、注射 模制或吹塑模制以熔化狀態(tài)轉(zhuǎn)變的熱塑特性而眾所周知。這些聚酰胺被用于大量應(yīng)用，并 且具體地用于生產(chǎn)紡織用紗、工業(yè)紗或者旨在用于汽車、電氣或電子工業(yè)（包括智能手機(jī)、 平板電腦以及其他移動(dòng)計(jì)算裝置）的塑料零件。這是因?yàn)榫埘０肥且云淞己玫臋C(jī)械強(qiáng)度并 且最重要的是它們隨著時(shí)間的推移維持此類特性的能力而有名的塑料。
[0003] 由己二酸和己二胺制造聚酰胺6, 6,將其鹽（被稱為N鹽）縮聚到希望的聚合度。
[0004] 已經(jīng)廣泛研究了其他單體以便合成除了聚酰胺6, 6之外的聚酰胺并且特別地試 圖改進(jìn)該材料在濕環(huán)境中的尺寸穩(wěn)定性。確切地，雖然PA-6, 6具有良好的干機(jī)械特性（也 就是說當(dāng)在23°C下的相對(duì)濕度是0%時(shí)），其機(jī)械特性在濕環(huán)境中（也就是說當(dāng)在23°C下 的相對(duì)濕度是大約50%時(shí)）并且當(dāng)溫度增加時(shí)降低。塑料制品的正常使用條件是濕條件， 這在其中溫度和濕度較高的熱帶地區(qū)中更是如此。
[0005] 為此目的，由癸二酸和己二胺制備的聚酰胺6, 10是特別有利的，因?yàn)樗染埘０?6, 6吸收更少的水（在23°C下在水中飽和時(shí)3. 3%對(duì)8. 5%，根據(jù)Melvin I. Kohan的尼龍 塑料手冊(cè)（Nylon Plastics Handbook)，漢瑟出版社（Carl Hanser Verlag) 1995 年，第 557 頁第13. 6章，對(duì)于PA-6, 10的表13. 26,以及第509頁，第13. 2章，對(duì)于PA-6, 6的表13. 6)。 此外，聚酰胺6, 10具有以下優(yōu)點(diǎn)：能夠在與現(xiàn)有的用于聚酰胺6, 6的相同的工業(yè)設(shè)備中合 成，由此限制投資成本。也就是說，聚酰胺6, 10具有比聚酰胺6, 6的熱穩(wěn)定性明顯更差的 熱穩(wěn)定性，并且其在濕環(huán)境中的機(jī)械特性比PA-6, 6的那些更差。此外，用于制備此聚合物 的方法具有差的生產(chǎn)率，因?yàn)樵诙放c二酸之間形成的鹽比PA-6, 6更不可溶于水。必須使 用非常稀釋的溶液，導(dǎo)致對(duì)于水性鹽溶液的相同初始體積而言得到更小量的聚合物。
[0006] 在GB 495790中已經(jīng)描述了基于聚酰胺10, 6的纖維。問題是此類纖維具有非常 差的機(jī)械特性（等于〇. 33g/每旦尼爾的拉伸強(qiáng)度，即33MPa)。因此，此類纖維在工業(yè)紗和 紡織品應(yīng)用中是不令人滿意的。
[0007] 現(xiàn)在重要的是改進(jìn)旨在轉(zhuǎn)變?yōu)榧徔椨眉?、工業(yè)紗或模制的/擠出的零件的聚酰胺 的性能。
[0008] 關(guān)于紡成的制品，具有易于可紡織的聚合物組合物是關(guān)鍵的的，也就是說其中在 紡紗過程中的斷裂度是非常低的并且其中紡紗組件壓力在紡紗過程中沒有明顯地增加。
[0009] 對(duì)于紡織品應(yīng)用，特別令人希望的是提供被稱為"抗染色"的紗線，也即是說該紗 線不吸收或吸收較少的與其接觸的染料（例如食品染料）。該紗線隨著時(shí)間的推移保持其 顏色也是重要的，并且具體地由紗線或纖維制備的白色紡織品在洗滌時(shí)不逐漸變灰。
[0010] 對(duì)于工業(yè)紗，提供具有高耐熱性的紗線是重要的，特別地對(duì)于氣囊應(yīng)用。聚酰胺 6, 10特別不適合用于這種應(yīng)用，因?yàn)槠淠蜔嵝蕴停ㄆ淙埸c(diǎn)低于PA-6, 6的熔點(diǎn)）。此外， 此類紗線的機(jī)械特性必須是良好的并且隨著時(shí)間的推移得以維持。
[0011] 對(duì)于（模制的或擠出的）塑料零件，重要的是提供基于聚酰胺的組合物，這些組合 物具有在濕環(huán)境中良好的尺寸穩(wěn)定性、在濕環(huán)境中接近于聚酰胺6, 6的機(jī)械特性的機(jī)械特 性以及良好的耐老化性（例如相當(dāng)于聚酰胺6, 6的耐老化性）。
[0012] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供由呈熔融形式的聚合物組合物形成的制品，在前 述應(yīng)用的每一個(gè)中，獲得或者甚至改進(jìn)了這些制品的上述特性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提 供一種在生產(chǎn)力方面優(yōu)化的用于制備此類制品的方法。
[0013] 2M
[0014] 本申請(qǐng)人剛剛已經(jīng)強(qiáng)調(diào)了完全或部分滿足上述目的的制品、以及用于制備此類制 品的方法。
[0015] 因此，本發(fā)明以一種由包含聚酰胺10, 6的呈熔融形式的聚合物組合物形成的制 品為目標(biāo)，所述聚酰胺10, 6具有大于12 000g/m〇l的數(shù)均分子量并且相對(duì)于所述聚合物組 合物中聚合物的總重量占按重量計(jì)至少70%。
[0016] 本發(fā)明還涉及一種用于制備上述制品的方法。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明形成的制品有利地是模制的或擠出的制品，特別地具有在0. 1與1. 8 之間的密度（例如泡沫具有小于1的密度、以及包含玻璃纖維的零件具有大于1的密度）。 具體地它可以是通過注射模制、注射吹塑模制、旋轉(zhuǎn)模制、或通過浸漬玻璃纖維或碳纖維織 物模制的制品（例如復(fù)合物）。它還可以是擠出或擠出-吹塑模制的制品，如空心體、管、條 帶、膜、纖維、紗線或長(zhǎng)絲。術(shù)語"長(zhǎng)絲"應(yīng)理解為是指單絲或多絲。
[0018] 最后，本發(fā)明涉及一種紡織的、非紡織的或針織的零件，該零件包含根據(jù)本發(fā)明的 至少一種纖維、一種紗線或一種長(zhǎng)絲。
[0019] 宙義
[0020] 表述"聚酰胺10, 6"應(yīng)理解為是指包含至少90mol %的10, 6單元（也就是說通過 1，10-癸二胺與己二酸之間的反應(yīng)得到的單元）、優(yōu)選地至少95mol%的10, 6單元的聚合 物。換言之，該聚合物可以包含最高達(dá)lOmol%的由不同共聚單體得到的其他單元，如其他 二羧酸、其他二胺、氨基酸或內(nèi)酰胺。舉例而言，可以提及癸二酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、 十二烷二酸、十一烷二酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸作為二羧酸共聚單體。舉例而言，可以 提及己二胺、2-甲基五亞甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、異佛 爾酮二胺和苯二甲二胺作為二胺共聚單體。通過舉例氨基酸或內(nèi)酰胺共聚單體，可以提及 己內(nèi)酰胺。
[0021] 表述"形成的制品"應(yīng)理解為是指從根據(jù)制品的后續(xù)用途選擇的聚合物，通過使該 聚合物采取特定的預(yù)先定義的并且設(shè)定的形狀而得到的制品。因此，此類成形不涵蓋熔融 聚合物的簡(jiǎn)單的批量冷卻（bulk cooling)。
[0022] 表述"所述聚合物組合物中的聚合物的總重量"應(yīng)理解為是指存在于該組合物中 的每一種聚合物的重量（包括聚酰胺10, 6的重量）的總和。作為可以包括在此定義中的 聚合物，將提及例如其他聚酰胺、聚烯烴（用羥基、馬來酸酐、羧酸、羧酸鈉或羧酸鋅基團(tuán)官 能化的或未官能化的）、聚酯、聚醚和彈性體。
[0023] 術(shù)語"半晶質(zhì)"應(yīng)理解為是指具有無定形相和結(jié)晶相的聚合物，例如具有在1 %與 85%之間的結(jié)晶度。術(shù)語"無定形的"應(yīng)理解為是指以下聚合物，該聚合物不具有通過熱分 析（DSC "差示掃描量熱法"類型）和通過X射線衍射檢測(cè)的結(jié)晶相。
[0024] 術(shù)語"熱塑性的"是指以下聚合物，該聚合物具有這樣的溫度，高于該溫度該材料 軟化且熔化而不降解，并且低于該溫度該材料變硬。
[0025] Mm
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的制品是基于以下聚合物組合物，相對(duì)于該聚合物組合物中聚合物的 總重量該聚合物組合物包含以按重量計(jì)至少等于70%的量的聚酰胺10, 6。
[0027] 有利地，相對(duì)于該聚合物組合物中的聚合物的總重量，該聚酰胺10, 6占按重量計(jì) 至少80%。優(yōu)選地，相對(duì)于該聚合物組合物中的聚合物的總重量，該聚酰胺10, 6占按重量 計(jì)至少90%。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施例，該聚酰胺10, 6是存在于該聚合物組合物中的 唯一的聚合物。
[0029] 通過縮聚包含癸二胺（或1，10-二氨基癸烷或1，10-癸二胺或十亞甲基二胺）和 己二酸或這兩種化合物的二銨鹽的水溶液得到聚酰胺10, 6。癸二胺和己二酸是可商購(gòu)的產(chǎn) 品。它們可以是或可以不是生物基的。術(shù)語"生物基"應(yīng)理解為是指它涉及衍生自可再生 資源的材料?？稍偕Y源是其存量可以按人類尺度在短周期內(nèi)重構(gòu)的天然（動(dòng)物或植物） 資源。使此存量能夠與其消耗一樣快地再生是特別有必要的。不同于產(chǎn)生自化石材料的材 料，可再生原料含有高比例的 14C。尤其可以經(jīng)由在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866中所述的方法之一，尤 其根據(jù)質(zhì)譜法或液體閃爍光譜法來確定此特征。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，在該聚合物組合物中使用的聚酰胺10, 6具有大于12 000g/mol的數(shù) 均分子量。優(yōu)選地，此數(shù)均分子量是大于15 000g/m〇l。特別有利地，該數(shù)均分子量是小于 40 000g/mol、優(yōu)選地小于 30 000g/mol。
[0031 ] 該聚酰胺10, 6是半晶質(zhì)的、具有在235°C與240°C之間的熔點(diǎn)、具有各自大于或等 于25meq/kg并且小于或等于100meq/kg的胺端基（AEG)濃度和酸端基（CEG)濃度、具有在 280°C下并且在100s 1的剪切速率下在50Pa. s與1500Pa. s之間的表觀熔體黏度。
[0032] 優(yōu)選地，聚酰胺10, 6具有作為絕對(duì)值小于或等于50meq/kg、優(yōu)選地小于或等于 30meq/kg的AEG與CEG之間的差值（Δ EG)。
[0033] 此外，該組合物可以包含至少一種熱、光或紫外線穩(wěn)定劑。
[0034] 根據(jù)一個(gè)有利的實(shí)施例，該熱、光或紫外線穩(wěn)定劑是選自：銅化合物如CuI/KI混 合物、亞磷酸鹽、HALS(受阻胺）、受阻酚化合物、多元醇、元素鐵、氧化鋅（ZnO)以及其呈任 何比例的混合物。
[0035] 優(yōu)選地，該熱、光或紫外線穩(wěn)定劑是選自CuI/KI、多元醇和元素鐵。
[0036] 上述穩(wěn)定劑是可商購(gòu)的。
[0037] 該熱、光或紫外線穩(wěn)定劑可以占該組合物的總重量的按重量計(jì)在0. 02%與5%之 間、有利地該組合物的總重量的按重量計(jì)在〇. 2%與3%之間。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的組合物此外可以包含選自以下各項(xiàng)的填充劑和/或添