?？砜梢允?濕揩巾"，在濕揩巾中 含有用于清潔、殺菌、消毒等的溶液。具體的濕揩巾溶液對于本發(fā)明不是關(guān)鍵的，且更詳細(xì) 地描述于Krzysik等人的美國?利6, 440, 437、Amundson等人的美國?利6, 028, 018、Cole 的美國專利5, 888, 524、Win等人的美國專利5, 667, 635、Kopacz等人的美國專利5, 540, 332 和Tackson等人的美國專利4, 741，944。
[0124] 參考以下實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。
[0125] 測試方法
[0126] 膜拉伸性質(zhì)：
[0127] 可以在MTS Synergie 200拉伸架上測試膜的拉伸性質(zhì)（峰值應(yīng)力、模量、斷裂應(yīng) 變、和單位體積斷裂能）。所述測試可以根據(jù)ASTM D638-10(在約23°C下）進(jìn)行。在測試 前，可以將膜樣品切割成中間寬度為3. Omm的狗骨形狀?？梢圆捎脴?biāo)距長度為18. Omm的MTS Synergie 200裝置上的夾具將狗骨形狀膜樣品固定就位?？梢砸?.0英寸/分鐘的十字頭 速率拉伸所述膜樣品，直到發(fā)生斷裂。對每種膜，可以在機(jī)器方向（MD)和機(jī)器橫向（CD)上 均測試5個(gè)樣品。可以使用計(jì)算機(jī)程序（例如，TestWorks 4)在測試期間收集數(shù)據(jù)并且生 成應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由該曲線可以確定多種性質(zhì)，包括模量、峰值應(yīng)力、伸長率和斷裂能。
[0128] 熔體流動速率：
[0129] 熔體流動速率（"MFR"）為，當(dāng)經(jīng)受2160克的負(fù)載時(shí)，聚合物通常在190°C、210°C 或230°C下、在10分鐘內(nèi)受迫通過擠出流變儀孔（0. 0825-英寸直徑）的重量（以克計(jì)）。 除非另外說明，熔體流動速率是根據(jù)ASTM測試方法D1239,利用Tinius Olsen擠出塑性計(jì) 測量的。
[0130] 密度和孔體積百分率：
[0131] 為測定密度和孔體積百分率，可以首先在變形前測量樣本的寬度（W1)和厚度 (T 1)。變形前的長度（L1)也可以通過測量樣本表面上的兩個(gè)標(biāo)記之間的距離來測定。然后， 可以使樣本發(fā)生變形以引發(fā)孔形成。然后，可以利用Digimatic Caliper(Mitutoyo公司） 測量樣本的寬度（Wf)、厚度（Tf)和長度（L f)至精確到0.01mm。變形前的體積（V1)可以通 SW1XT1XL1= V1來計(jì)算。變形后的體積（Vf)也可以通過WfXTfXL f= Vf來計(jì)算。密度 (Pf)可以通過Pf=P1/^來計(jì)算，其中P 1S前體材料的密度以及孔體積百分率Vv)通 過％ Vv= (1-1/Φ) X 100 來計(jì)算。
[0132] 含水量：
[0133] 可以基本上根據(jù) ASTM D 7191-05,使用 Arizona Instruments Computrac Vapor Pro水分分析儀（N3100型）測定含水量，為了所有目的將其全部內(nèi)容引入本文作為參考。 測試溫度（§ X2. 1. 2)可以為130°C，樣品規(guī)格（§ X2. I. 1)可以為2至4克，以及瓶清洗時(shí) 間（§ X2. 1. 4)可以為30秒。此外，終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)（§ X2. 1. 3)可以設(shè)定為"預(yù)測"模式，這意味 著當(dāng)滿足內(nèi)置的程序標(biāo)準(zhǔn)（數(shù)學(xué)計(jì)算的終點(diǎn)含水量）時(shí)測試結(jié)束。
[0134] 實(shí)施例1
[0135] 證明形成根據(jù)本發(fā)明的微粒的能力。首先，由85. 3wt. %的聚乳酸 (PLA6201D，Natureworks? )、9. 5wt. %的微米包含物添加劑、1.4wt. %的納米包含物添 加劑和3. 8wt. %的內(nèi)部界面改性劑形成熱塑性組合物。微米包含物添加劑是Vistamaxx? 2120 (ExxonMobil)，其是聚丙烯-聚乙烯共聚物彈性體，熔體流動速率為29克/10分 鐘（190°C，2160g)以及密度為0.866g/cm 3。納米包含物添加劑是聚（乙烯-Co-丙烯酸 甲酯-CO-甲基丙烯酸縮水甘油酯）（Lotader? AX8900, Arkema)，具有5-6克/10分 鐘（190°C/2160g)的熔體流動速率、7至Ilwt. %的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量、13至 17wt. %的丙烯酸甲酯含量和72至80wt. %的乙烯含量。內(nèi)部界面改性劑是來自BASF的 PLURIOL? WI 285潤滑劑，其是聚亞烷基二醇官能流體。
[0136] 聚合物供入由新澤西州拉姆齊的Werner and Pfleiderer Corporation制造的用 于配混的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)（ZSK-30,直徑為30mm，長度為1328毫米）。該擠出機(jī)具有 14個(gè)區(qū)，從進(jìn)料斗到模具依次編號為1-14。第一桶區(qū)#1通過計(jì)重進(jìn)料器以15鎊每小時(shí)的 總吞吐量接收樹脂。通過注射栗將PLURIOL?WI285添加到桶區(qū)#2。用于擠出樹脂的 模具具有3個(gè)間隔4毫米的模具開口（直徑為6毫米）。一旦形成，擠出的樹脂在風(fēng)扇冷 卻的傳送帶上冷卻，并通過Conair制粒機(jī)形成顆粒。擠出機(jī)的螺桿速率為200轉(zhuǎn)每分鐘 ("rpm"）。隨后將顆粒大批地供入注射成型裝置（Spritzgiessautomaten BOY 22D)從而 形成根據(jù)ASTM D638I型的拉力試棒。注射成型工藝的溫度區(qū)的范圍為185°C至225°C，保 持壓力為10至14秒，冷卻時(shí)間為25至50秒，循環(huán)時(shí)間為35至65秒，以及成型溫度為約 l〇°C或約 21°C。
[0137] -旦形成，然后拉力試棒由MTS 810系統(tǒng)在23°C (+3°C)下以5毫米每分鐘的速率 和115毫米的標(biāo)尺長度拉伸至54%的伸長率。膨脹比、密度和空隙體積分別測定為1. 38、 0. 86g/cm3和27. 5%。然后將有空隙的材料切割成尺寸為約3至5毫米的樣品，并在液氮 中冷卻15分鐘。然后，將樣品施加到Brinkman Retsch臺式粉碎機(jī)，其設(shè)定至速率2。通過 掃描電子顯微鏡（SEM)分析所得微粒的形態(tài)。結(jié)果顯示于圖1-2。如所顯示的，顆粒具有多 峰的多孔網(wǎng)絡(luò)，其具有微米孔和納米孔。
[0138] 實(shí)施例2
[0139] 證明在聚合物材料中產(chǎn)生獨(dú)特的多孔網(wǎng)絡(luò)的能力，該聚合物材料可以成形為微 粒。首先，如實(shí)施例1中所描述的形成熱塑性組合物顆粒，然后大批地供入加熱到212°C溫 度的單螺桿擠出機(jī)，其中熔融共混物經(jīng)由4. 5英寸寬的狹縫模頭離開并被拉伸成36 μπι至 54μπι的膜厚度。膜在機(jī)器方向上拉伸至約100%以引發(fā)空化和空隙形成。在拉伸之前和 之后，通過掃描電子顯微鏡（SEM)分析膜的形態(tài)。結(jié)果顯示于圖3-6。如圖3-4所示，微米 包含物添加劑首先分散在軸向尺寸（在機(jī)器方向上）為約2至約30微米和橫向尺寸（在 機(jī)器橫向上）為約1至約3微米的區(qū)域內(nèi)，而納米包含物添加劑首先分散成軸向尺寸為約 100至約300納米的球形或球狀的區(qū)域。圖5-6顯示了拉伸后的膜。如所顯示的，在包含 物添加劑周圍形成了孔。在微米包含添加劑周圍形成的微米孔一般具有細(xì)長的或狹縫樣形 狀，在軸向上具有約2至約20微米的寬的尺寸分布。與納米包含物添加劑相關(guān)的納米孔一 般具有約50至約500納米的尺寸。
[0140] 實(shí)施例3
[0141] 將實(shí)施例1配混的顆粒與第三包含物添加劑干混，第三包含物添加劑是敘永石粘 土色母粒（MacroComp ΜΝΗ-731-36, MacroM)，含有22wt. %的苯乙稀共聚物改性的納米粘土 和78wt. %的聚丙?。‥xxon Mobil 3155)?；旌媳仁?0wt. %的顆粒和IOwt. %的粘土色 母粒，其提供2. 2%的總粘土含量。然后將干的共混物大批地供入加熱至212°C的溫度的單 螺桿擠出機(jī)，其中熔融共混物經(jīng)由4. 5英寸寬的狹縫模頭離開并被拉伸成51至58 μ m的膜 厚度。膜在機(jī)器方向上拉伸至約100%以引發(fā)空化和空隙形成。
[0142] 在拉伸之前和之后，通過掃描電子顯微鏡（SEM)分析膜的形態(tài)。結(jié)果顯示于圖 7-10。如圖7-8所示，納米粘土顆粒中的一些（顯示為更亮的區(qū)域）以非常小的區(qū)域的形 式分散，即軸向尺寸為約50至約300納米。色母粒本身也形成微米級尺寸（軸向尺寸為約 1至約5微米）的區(qū)域。同樣地，微米包含物添加劑（Vistamax?)形成細(xì)長的區(qū)域，而納米 包含物添加劑（Lotader?,顯示為非常細(xì)微的暗點(diǎn)）和納米粘土色母粒形成球狀區(qū)域。拉 伸的膜顯示于圖9-10中。如圖所示，空隙結(jié)構(gòu)更加開放，并且顯示非常廣泛的孔尺寸。除 了由第一包含物（Vistamaxx?)形成的高度細(xì)長的微米孔，納米粘土色母粒包含物形成更 加開放的、軸向尺寸為約10微米或更小且而橫向尺寸為約2微米的球狀微米孔。球形納米 孔還由第二包含物添加劑（Lotader? )和第三包含物添加劑（納米粘土顆粒）形成。
[0143] 實(shí)施例4
[0144] 證明產(chǎn)生具有獨(dú)特性質(zhì)的聚合物材料的能力，該聚合物材料可以成形為微粒。首 先，形成 85.3wt. % 的 PLA 6201D、9.5wt. % 的 Vistamaxx? 2120、1.4wt. % 的:L〇ta<ier?. AX8900和3.8wt. %的PLURXQL· WI 285的共混物。聚合物供入由新澤西州拉姆齊的 Werner and Pfleiderer Corporation制造的用于配混的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)（ZSK-30， 直徑為30mm，長度為1328毫米）。該擠出機(jī)具有14個(gè)區(qū)，從進(jìn)料斗到模具依次編號為 1-14。第一桶區(qū)#1通過計(jì)重進(jìn)料器以15鎊每小時(shí)的總吞吐量接收樹脂。通過注射栗將 PLIJRIOL? WI285添加到桶區(qū)#2。用于擠出樹脂的模具具有3個(gè)間隔4毫米的模具開 口（直徑為6毫米）。一旦形成，擠出的樹脂在風(fēng)扇冷卻的傳送帶上冷卻，并通過Conair制 粒機(jī)形成顆粒。擠出機(jī)的螺桿速率為200轉(zhuǎn)每分鐘（"rpm"）。然后將顆粒大批地供入加 熱至212°C的溫度的單螺桿擠出機(jī)，其中熔融共混物經(jīng)由4. 5英寸寬的狹縫模頭離開并被 拉伸成0. 54至0. 58mm的膜厚度。
[0145] 實(shí)施例5
[0146] 如實(shí)施例4中描述的形成顆粒并且然后大批地進(jìn)料至Rheomix 252單螺桿擠出 機(jī)，L/D比率為25:1并且加熱至212°C的溫度，其中熔融共混物離開通過Haake 6英寸寬流 延膜模具并且經(jīng)Haake卷繞輯拉伸至范圍為39. 4 μπι至50. 8 μπι的膜厚度。在機(jī)器方向上 經(jīng)MTS Synergie 200張力架，使用標(biāo)距長度為75mm的夾具拉伸膜至縱向形變?yōu)?60%，牽 引速率為50mm/min (形變速率為67% /min)。
[0147] 實(shí)施例6
[0148] 如實(shí)施例5中描述的形成膜，不同之處是也用標(biāo)距長度為50mm的夾具在機(jī)器橫向 上拉伸膜至形變?yōu)?00%，牽引速率為50mm/min(形變速率為100% /min)。如上述描述的， 測試實(shí)施例5-6的膜的各種性質(zhì)。結(jié)果列于下表中。
[0149] 膜性質(zhì)
[0151] 拉伸性質(zhì)
[0153] 雖然已經(jīng)就其具體實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是將領(lǐng)會的是，本領(lǐng)域 技術(shù)人員一旦獲得對前述內(nèi)容的理解，就可以容易地設(shè)想這些實(shí)施方案的替代、變型和等 同物。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)被認(rèn)定為所附權(quán)利要求和其任意等同物的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含聚合物材料的微粒，其中，所述聚合物材料由含有連續(xù)相的熱塑性組合物 形成，所述連續(xù)相包含基體聚合物以及以離散區(qū)域的形式分散在所述連續(xù)相中的微米包含 物添加劑和納米包含物添加劑，進(jìn)一步地其中，所述材料中限定了含有多個(gè)納米孔和微米 孔的多孔網(wǎng)絡(luò)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微粒，其中，所述微米孔的平均橫截面尺寸為約0. 5至約30 微米，優(yōu)選地約1至約20微米，以及更優(yōu)選地約2微米至約15微米。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微粒，其中，所述納米孔的平均橫截面尺寸為約1至約 500納米，優(yōu)選地約2至約450納米，以及更優(yōu)選地約5至約400納米。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的微粒，其中，所述材料的平均孔體積為每立方厘 米約15 %至約80%，優(yōu)選地每立方厘米約20 %至約70%，以及更優(yōu)選地每立方厘米約30% 至約60%。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的微粒，其中，所述納米孔占所述材料的總的孔體 積的約20體積％或更多。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的微粒，其中，所述連續(xù)相占所述熱塑性組合物的 約 60wt. %至約 99wt. %。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的微粒，其中，所述基體聚合物包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為約0°C或更高的聚酯，例如，聚乳酸。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的微粒，其中，所述微米包含物添加劑是聚合的，例 如，聚烯烴。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的微粒，其中，所述基體聚合物的溶解度參數(shù)與所 述微米包含物添加劑的溶解度參數(shù)的比值為約0. 5至約1. 5,所述基體聚合物的熔體流動 速率與所述微米包含物添加劑的熔體流動速率的比值為約0. 2至約8,和/或所述基體聚合 物的楊氏彈性模量與所述微米包含物添加劑的楊氏彈性模量的比值為約1至約250。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的微粒，其中，所述納米包含物添加劑是聚合的， 例如，聚環(huán)氧化物。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的微粒，其中，基于連續(xù)相的重量，所述微米包含 物添加劑占所述組合物的約lwt. %至約30wt. %，和/或基于連續(xù)相的重量，所述納米包含 物添加劑占所述組合物的約0. 05wt. %至約20wt. %。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的微粒，其中，所述熱塑性組合物還包含界面改性 劑。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的微粒，其中，所述微粒的中值尺寸為約1至約 2, 000微米，優(yōu)選地約10至約1，000微米，以及更優(yōu)選地約100至約600微米。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的微粒，還包含與所述聚合物材料接觸的活性劑。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的微粒，其中，所述活性劑是細(xì)胞附著介質(zhì)或抗微生物活性 劑。16. -種用于治療、管理和/或預(yù)防受試者中的疾病的方法，所述方法包括將權(quán)利要求 1至15中任一項(xiàng)所述的微粒給予受試者。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，給予所述微粒至受試者的器官和/或組織。18. 包含權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的微粒的吸收性制品。19. 一種用于形成微粒的方法，所述方法包括： 熔融共混基體聚合物、微米包含物添加劑和納米包含物添加劑以形成熱塑性組合物， 其中所述組合物包含分散在連續(xù)相中的所述微米包含物添加劑和所述納米包含物添加劑 的離散區(qū)域，所述連續(xù)相包含所述基體聚合物； 由所述熱塑性組合物形成聚合物材料； 使所述聚合物材料變形以得到含有多個(gè)納米孔和微米孔的多孔網(wǎng)絡(luò)；和 將變形的聚合物材料轉(zhuǎn)化成微粒。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，變形是在約-50°C至約125°C，優(yōu)選地約_25°C 至約100°C，以及更優(yōu)選地約-20°C至約50°C的溫度下進(jìn)行的。
【專利摘要】提供了具有多峰孔徑分布的微粒。顯著地，可以形成本發(fā)明的孔結(jié)構(gòu)，而不需要傳統(tǒng)上用于形成多孔微粒的復(fù)雜技術(shù)和溶劑化學(xué)。反而，所述微粒含有由熱塑性組合物形成的聚合物材料，其僅僅變形至某一程度以實(shí)現(xiàn)期望的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
【IPC分類】C08L63/00, C08L67/00, C08J9/16
【公開號】CN105408404
【申請?zhí)枴緾N201480042273
【發(fā)明人】V·A·托波爾卡雷夫, N·T·肖勒, R·J·麥克尼尼, T·A·伊比
【申請人】金伯利-克拉克環(huán)球有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2014年7月9日
【公告號】EP3030609A1, US20160168349, WO2015019213A1, WO2015019213A4