Atm)。還有其它適合的聚乳酸可以描述在第4, 797, 468號、第5, 470, 944號、 第5, 770, 682號、第5, 821，327號、第5, 880, 254號和第6, 326, 458號美國專利中。
[0042] 聚乳酸的數均分子量（"Mn"）通常為約40, 000至約180, 000克每摩爾，在一些實施 方案中約50, 000至約160, 000克每摩爾，以及在一些實施方案中約80, 000至約120, 000克 每摩爾。同樣地，聚合物的重均分子量（"Mw"）也通常為約80, 000至約250, 000克每摩爾， 在一些實施方案中約100, 〇〇〇至約200, 000克每摩爾，以及在一些實施方案中約110, 000 至約160, 000克每摩爾。重均分子量與數均分子量的比值（"Mw/Mn")，即"多分散指數"也 相對低。例如，多分散指數通常為約I. 〇至約3. 0,在一些實施方案中約I. 1至約2. 0,以及 在一些實施方案中約1. 2至約1. 8。可以通過本領域技術人員已知的方法來測定重均分子 量和數均分子量。
[0043] 如在190°C的溫度和1000秒1的剪切速率下測定的，聚乳酸的表觀粘度也可以為 約50至約600帕斯卡秒（Pa · s)，在一些實施方案中約100至約500Pa · s，以及在一些實 施方案中約200至約400Pa *s。在2160克的負載和190°C下測定時，聚乳酸的熔體流動速 率（以干基計）也可以為約0. 1至約40克每10分鐘，在一些實施方案中約0. 5至約20克 每10分鐘，以及在一些實施方案中約5至約15克每10分鐘。
[0044] 一些類型的凈聚酯（例如，聚乳酸）可以從周圍環(huán)境中吸收水，使得它具有基于起 始聚乳酸干重的百萬分之約500至600 ("ppm")，或甚至更高的含水量?？梢砸员绢I域已知 的多種方式，例如，如以下所描述的，根據ASTM D 7191-05測定含水量。由于在熔融加工過 程中水的存在可以通過水解降解聚酯并降低其分子量，有時期望在共混前將聚酯干燥。在 多數實施方案中，例如，期望的是，在與微米包含物和納米包含物添加劑共混之前，聚酯的 含水量為約百萬分之300 ( "ppm"）或更小，在一些實施方案中約200ppm或更少，在一些實 施方案中約1至約lOOppm。例如，聚酯的干燥可以在約50°C至約100°C，以及在一些實施方 案中約70°C至約80°C的溫度下進行。
[0045] B.微米包含物添加劑
[0046] 如本文所使用的，術語"微米包含物添加劑" 一般指任何無定形的、晶體或半晶 體材料，其能夠以微米級尺寸的離散區(qū)域的形式分散在聚合物基體中。例如，在變形之 前，區(qū)域的平均橫截面尺寸可以為約〇. 05 μ m至約30 μ m，在一些實施方案中約0. 1 μ m至 約25 μm，在一些實施方案中約0· 5 μm至約20 μm，以及在一些實施方案中約1 μπι至約 ΙΟμπι。術語"橫截面尺寸"一般指區(qū)域的特征尺寸（例如，寬度或直徑），其基本上垂直于 其主軸（例如，長度）和也通?；旧洗怪庇谧冃纹陂g施加的應力的方向。盡管通常由微 米包含物添加劑形成，但是也應理解為微米級區(qū)域也可以由微米包含物和納米包含物添加 劑的組合和/或組合物的其它組分形成。
[0047] 微米包含物添加劑一般性質上是聚合的并且具備相對高的分子量，以有助于改善 熱塑性組合物的熔融強度和穩(wěn)定性。通常地，微米包含物聚合物可一般不與基體聚合物溶 混。以這樣的方式，添加劑可更好在基體聚合物的連續(xù)相中作為離散相區(qū)域分散。離散區(qū) 域能夠吸收外力產生的能量，其增加所得材料的總體韌性和強度。區(qū)域可以具有各種不同 的形狀，比如橢圓形、球形、圓柱形、盤狀、管形等。在一個實施方案中，例如，區(qū)域具有基本 上橢圓形形狀。單個區(qū)域的物理尺寸通常足夠小，以使當施加外部應力時遍及聚合材料的 裂縫的傳播最小化，但是又足夠大，以引發(fā)微觀的塑性形變和獲得在顆粒包含物處和周圍 的剪切和/或應力強度區(qū)域。
[0048] 雖然聚合物可以是不可溶混的，然而可以選擇微米包含物添加劑以具有與基體聚 合物的溶解度參數相對近似的溶解度參數。這可以改善離散相和連續(xù)相的邊界的界面相容 性和物理相互作用，并因此降低組合物斷裂的可能性。就這一點而言，基體聚合物的溶解度 參數與添加劑的溶解度參數的比值通常為約0. 5至約1. 5,以及在一些實施方案中約0. 8至 約1. 2。例如，微米包含物添加劑的溶解度參數可以為約15至約30兆焦耳1/2/米3/2,以及 在一些實施方案中約18至約22兆焦耳 1/2/米3/2,而聚乳酸的溶解度參數可以為約20. 5兆 焦耳1/2/米3/2。如本文中所用的術語〃溶解度參數〃是指"Hildebrand溶解度參數"，其為 內聚能密度的平方根并根據以下公式來計算：
[0050] 其中：
[0051] Δ H V =蒸發(fā)熱
[0052] R=理想氣體常數
[0053] T =溫度
[0054] Vm=分子體積
[0055] 許多聚合物的Hildebrand溶解度參數也可以得自Wyeych的Solubility Handbook of Plastics (2004)，將其引入本文作為參考。
[0056] 微米包含物添加劑還可以具有一定的熔體流動速率（或粘度）以確保離散區(qū)域和 產生的孔可以被充分地保持。例如，如果添加劑的熔體流動速率過高，則其傾向于不可控地 流動并分散穿過連續(xù)相。這導致了難以保持并且還可能過早地斷裂的層狀或盤狀的區(qū)域或 共連續(xù)相結構。相反地，如果添加劑的熔體流動速率過低，則其傾向于聚集在一起并形成非 常大的橢圓形區(qū)域，該橢圓形區(qū)域難以在共混過程中分散。這可能導致添加劑在整個連續(xù) 相中的不均勻分布。就這一點而言，本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，微米包含物添加劑的熔體流動速率 與基體聚合物的熔體流動速率的比值通常為約〇. 2至約8,在一些實施方案中約0. 5至約 6,以及在一些實施方案中約1至約5。在2160克的負載和190°C下測定時，微米包含物添 加劑的熔體流動速率可以為例如約〇. 1至約250克每10分鐘，在一些實施方案中約0. 5至 約200克每10分鐘，以及在一些實施方案中約5至約150克每10分鐘。
[0057] 除了以上所說明的性能之外，也可選擇微米包含物添加劑的機械特性以實現(xiàn)所期 望的孔網絡。例如，當向基體聚合物和微米包含物添加劑的共混物施加外力時，作為由于添 加劑和基體聚合物的彈性模量上的差異所產生的應力集中的結果，在離散相區(qū)域處和周圍 可以引發(fā)應力集中（例如，包括法向應力或剪切應力）和剪切和/或塑性屈服區(qū)域。較大的 應力集中促進了在區(qū)域處更強的局部塑性流動，這使它們在賦予應力時被顯著地伸長。這 些伸長的區(qū)域可以使組合物顯示出比基體聚合物例如當其為剛性聚酯樹脂時更加柔韌和 柔軟的行為。為了增強應力集中，可以選擇微米包含物添加劑以具有與基體聚合物相比相 對低的楊氏彈性模量。例如，基體聚合物的彈性模量與添加劑的彈性模量的比值通常為約 1至約250,在一些實施方案中約2至約100,以及在一些實施方案中約2至約50。微米包 含物添加劑的彈性模量可以為例如約2至約1000兆帕（MPa)，在一些實施方案中約5至約 500MPa，以及在一些實施方案中約10至約200MPa。相反，聚乳酸的彈性模量例如通常為約 800MPa 至約 3000MPa。
[0058] 雖然可以采用具有以上所示性質的多種微米包含物添加劑，但是這樣的添加劑的 特別適合的實例可以包括合成的聚合物，例如，聚烯烴（例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等）； 苯乙烯共聚物（例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙 烯-丙烯-苯乙稀、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等）；聚四氟乙烯；聚酯（例如，回收的聚 酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等）；聚醋酸乙烯酯（例如，聚（乙烯醋酸乙烯酯）、聚氯乙烯醋 酸乙烯酯等）；聚乙烯醇類（例如，聚乙烯醇、聚（乙烯乙烯醇）等）；聚乙烯醇縮丁醛；丙烯 酸樹脂（例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等）；聚酰胺（例如，尼龍）； 聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚氨酯等。例如，適合的聚烯烴可以包括乙烯聚合物 (例如，低密度聚乙烯（〃LDPE〃)）、高密度聚乙烯（〃HDPE〃）、線性低密度聚乙烯（〃LLDPE〃） 等、丙烯均聚物（例如，間同立構的、無規(guī)立構的、全同立構的等）、丙烯共聚物等等。
[0059] 在一個具體實施方案中，聚合物為丙烯聚合物，例如，均聚丙烯或丙烯的共聚物。 例如，丙烯聚合物可以由基本上全同立構的聚丙烯均聚物或含有等于或低于約IOwt. %的 其它單體，即按重量計至少約90%的丙烯的共聚物形成。這樣的均聚物的熔點可以為約 160°C 至約 170°C。
[0060] 在又一實施方案中，聚烯烴可以是乙烯或丙烯與諸如C3_C2。α -烯烴或 C3-C12Ci -烯烴的另一種α -烯烴的共聚物。適合的α -烯烴的具體實例包括1-丁烯；3-甲 基-1- 丁烯；3, 3-二甲基-1- 丁烯；1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的 1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個或多個甲基、乙基或 丙基取代基的1-庚烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個或多 個甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；和苯 乙烯。特別期望的α-烯烴共聚單體是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。這樣的共聚物的乙烯 或丙烯含量可以為約60摩爾％至約99摩爾％，在一些實施方案中約80摩爾％至約98. 5 摩爾％，以及在一些實施方案中約87摩爾％至約97. 5摩爾％。α -烯烴含量同樣地可以為 約1摩爾％至約40摩爾％，在一些實施方案中約1.5摩爾％至約15摩爾％，以及在一些實 施方案中約2. 5摩爾％至約13摩爾％。
[0061] 在本發(fā)明中使用的示例性稀經共聚物包括獲自Texas的Houston的ExxonMobil Chemical Company的、名稱為EXACT?的基于乙稀的共聚物。其它適合的乙稀共聚物 獲自 Michigan 的 Midland 的 Dow Chemical Company，名稱為 ENGAGE?、AFFINITY?、 D0WLEX? (LLDPE)和ATTANE? (ULDPE)。其它適合的乙烯聚合物描述于Ewen等人的第 4, 937, 299號美國專利、Tsutsui等人的第5, 218, 071號美國專利、Lai等人的第5, 272, 236 號美國專利和Lai等人的第5, 278, 272號美國專利。適合的丙烯共聚物也可以商購自 Texas 的 Houston 的 ExxonMobil Chemical Co.，名稱為 VISTAMAXX?;購自 Belgium 的 Feluy 的 Atofina Chemicals，名稱為 FINA?(例如，8573);購自 Mitsui Petrochemical Industries，名稱為 TAFMER?;以及購自 Michigan 的 Midland 的 Dow Chemical Co.的 VERSIFY?。適合的聚丙稀均聚物同樣地可以包括Exxon Mobil 3155聚丙稀、Exxon Mobil Achieve?樹脂和Total M3661 PP樹脂。適合的丙稀聚合物的其它實例描述于Datta等人 的第6, 500, 563號美國專利、Yang等人的第5, 539, 056號美國專利和Resconi等人的第 5, 596, 052號美國專利。
[0062] -般可以利用各種已知技術中的任一種來形成烯烴共聚物。例如，可以采用自由 基或配位催化劑（例如，Ziegler-Natta)形成稀經聚合物。優(yōu)選地，稀經聚合物由諸如金 屬茂催化劑的單中心配位催化劑來形成。這樣的催化劑體系生成乙烯共聚物，在該乙烯共 聚物中共聚單體無規(guī)分布在分子鏈中并跨不同的分子量組分均勻分布。金屬茂催化的聚烯 烴描述于例如McAlDin等人的第5, 571，619號美國專利、Davis等人的第5, 322, 728號美 國專利、Obiieski等人的第5, 472, 775號美國專利、Lai等人的第5, 272, 236號美國專利 和Wheat等人的第6, 090, 325號美國專利。金屬茂催化劑的實例包括雙（正丁基環(huán)戊二烯 基）二氯化鈦、雙（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙（環(huán)戊二烯基）氯化鈧、雙（茚基） 二氯化鋯、雙（甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鈦、雙（甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、二茂鈷、環(huán)戊 二烯基三氯化鈦、二茂鐵、二氯二茂鉿、異丙基（環(huán)戊二烯基-1-荷基（flourenyl))二氯化 鋯、二氯二茂鉬、二茂鎳、二氯二茂鈮、二茂釕、二氯二茂鈦、氫氯二茂鋯、二氯二茂鋯等。用 金屬茂催化劑制得的聚合物通常具有窄的分子量范圍。例如，金屬茂催化的聚合物可以具 有4以下的多分散指數（M w/Mn)、受控的短鏈支化分布以及受控的全同立構規(guī)整度。
[0063] 無論使用何種材料，選擇在熱塑性組合物中的微米包含物添加劑的相對百分比以 獲得期望的性質，而不顯著影響組合物的基礎性質。例如，基于連續(xù)相（基體聚合物（多種 基體聚合物））的重量，使用的微米包含物添加劑的量通常為熱塑性組合物的約lwt. %至 約30wt. %，在一些實施方案中約2wt. %至約25wt. %，以及在一些實施方案中約5wt. %至 約20wt. %。微米包含物添加劑在整個熱塑性組合物中的濃度同樣地可以占約0.1 wt. %至 約30wt. %，在一些實施方案中約0. 5wt. %至約25wt. %，以及在一些實施方案中約Iwt. % 至約 20wt. %。
[0064] C.納米包含物添加劑
[0065] 如本文所使用的，術語"納米包含物添加劑"一般指任何無定形的、晶體或半晶體 材料，其能夠以納米級尺寸的離散區(qū)域的形式分散在聚合物基體中。例如，在變形之前，區(qū) 域的平均橫截面尺寸可以為約1至約1000納米，在一些實施方案中約5至約800納米，在 一些實施方案中約10至約500納米，以及在一些實施方案中約20至約200納米。也應理 解，納米級區(qū)域也可由微米包含物和納米包含物添加劑的組合和/或組合物的其它組分形 成?；谶B續(xù)相（基體聚合物（多種基體聚合物））的重量，納米包含物添加劑通常以約 0. 05wt. %至約20wt. %，在一些實施方案中約0.1 wt. %至約IOwt. %，以及在一些實施方 案中約0. 5wt. %至約5wt. %的熱塑性組合物的量被使用。整個熱塑性組合物中納米包含 物添加劑的濃度同樣地可以為熱塑性組合物的約0.0 lwt. %至約15wt. %，在一些實施方 案中約0. 05wt. %至約IOwt. %，以及在一些實施方案中約0. 3wt. %至約6wt. %。
[0066] 納米包含物添加劑在性質上可以是聚合的并且具有相對高的分子量，以有助于改 善熱塑性組合物的熔融強度和穩(wěn)定性。為了增強其分散成納米級區(qū)域的能力，納米包含物 添加劑也可以選自通常與基體聚合物和微米包含物添加劑相容的材料。當基體聚合物或微 米包含物添加劑具有極性部分，比如聚酯時，這可以是尤其有用的。這樣的納米包含物添 加劑的一個實例是官能化的聚烯烴。極性組分可以例如由一個或多個官能團提供并且非 極性組分可以由烯烴提供。納米包含物添加劑的烯烴組分一般可以由任何線性的或支化的 α-烯烴單體、低聚物或源自烯烴單體的聚合物（包括共聚物）形成，如上所述。
[0067] 納米包含物添加劑的官能團可以是向分子提供極性組分的任意基團、分子段和/ 或嵌段，并且與基體聚合物是不相容的。與聚烯烴不相容的分子段和/或嵌段的實例可以 包括丙烯酸酯、苯乙烯類、聚酯、聚酰胺等。官能團可以具有離子性質并包括帶電金屬離子。 特別適合的官能團是馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、馬來酰亞胺、馬來酸酰肼、馬來酸酐與二胺 的反應產物