衍生自丙烯腈的聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體上涉及衍生自丙烯腈單體的聚合物。具體地，本發(fā)明涉及聚（丙烯腈） 均聚物和聚（丙烯腈）共聚物，涉及用于生產(chǎn)上述聚（丙烯腈）均聚物和聚（丙烯腈）共聚 物的方法，涉及包括該聚合物的碳化殘余物的碳纖維，并且涉及用于生產(chǎn)該碳纖維的方法。 已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的聚（丙烯腈）均聚物和聚（丙烯腈）共聚物特別適用于制造碳纖維， 因此，為了方便起見(jiàn)，具體參照該應(yīng)用來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本發(fā)明的 聚（丙烯腈）均聚物和聚（丙烯腈）共聚物可用于多種其它應(yīng)用中。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚（丙烯腈）（PAN)是一種合成的、半結(jié)晶的有機(jī)聚合物，通常具有通式（C3H3N)J9 直鏈結(jié)構(gòu)。商業(yè)上，PAN通常以與一種或多種其它烯屬不飽和單體的共聚物形式來(lái)生產(chǎn)。
[0003] 雖然PAN類(lèi)聚合物通常是熱塑性的，但它們?cè)谡l件下不經(jīng)歷熔融轉(zhuǎn)變，而是 在熔融之前降解。
[0004] PAN類(lèi)聚合物具有特別多用途，并用于制造許多產(chǎn)品，包括濾膜和具有廣泛應(yīng)用的 纖維。
[0005] 已發(fā)現(xiàn)PAN類(lèi)纖維特別適用于制造碳纖維。這通常涉及首先在空氣中使PAN類(lèi)纖 維進(jìn)行熱氧化以形成氧化的PAN纖維，然后在高溫下在惰性氣氛中使該氧化的PAN纖維碳 化以制成碳纖維。
[0006] 碳纖維的性能，如高剛性、高拉伸強(qiáng)度、低重量、高耐化學(xué)性，耐高溫性和低熱膨脹 性，使得它特別適用于航空航天、土木工程、軍事、汽車(chē)和體育用品的應(yīng)用中。
[0007] 在使用時(shí)，碳纖維通常與聚合物樹(shù)脂組合以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。所得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)素 以具有非常高的強(qiáng)度-重量比而享有盛譽(yù)。
[0008] 由于PAN類(lèi)聚合物獨(dú)特的性能，它極其適用于制造碳纖維。盡管已經(jīng)用作制造碳 纖維的前體材料多年，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到丙烯腈在PAN類(lèi)聚合物的制造中仍存 在許多挑戰(zhàn)。具體地，由于丙烯腈的高反應(yīng)性和PAN類(lèi)聚合物的低溶解性，對(duì)于聚合物科學(xué) 家來(lái)講丙烯腈的可控聚合存在顯著挑戰(zhàn)。
[0009] 歷來(lái)通過(guò)常規(guī)自由基聚合來(lái)生產(chǎn)PAN類(lèi)聚合物，然而常規(guī)自由基聚合的方法對(duì)所 得到的聚合物的分子量和分散度的控制有限。
[0010] 據(jù)認(rèn)為，增加PAN類(lèi)聚合物的分子量的同時(shí)保持其低分散度，對(duì)于提高源自該聚 合物的產(chǎn)品（如碳纖維）的某些性能起著重要作用。
[0011] 因此，迄今為止，相當(dāng)多的研究工作用來(lái)改進(jìn)生產(chǎn)PAN類(lèi)聚合物方法。
[0012] 利用陰離子聚合技術(shù)來(lái)生產(chǎn)相對(duì)結(jié)構(gòu)規(guī)整（well-defined)的PAN類(lèi)聚合物已經(jīng) 取得了一些成功。然而，采用該技術(shù)需要相對(duì)苛刻的聚合條件，這將成為商業(yè)上采用該技術(shù) 的主要限制。此外，該技術(shù)相對(duì)于其它已知的技術(shù)僅在分子量方面提供了相對(duì)有限的增益。
[0013] 更近來(lái)，相當(dāng)多的關(guān)注集中于使用所謂的活性自由基聚合技術(shù)或可控自由基聚合 技術(shù)來(lái)制備PAN類(lèi)聚合物。利用這些技術(shù)能夠生產(chǎn)分子量增加且分散度相對(duì)較低的PAN類(lèi) 聚合物。例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)已用于制備分子量（Mn)約為120000克/摩爾、 分散度（Mw/Mn)約為 2 的PAN(JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry Volume51，Issue2,pages340-346, 2013(《聚合物科學(xué)雜志A部分：聚合物化學(xué)》，第51 卷，第2期，第340~346頁(yè)，2013))。
[0014] 盡管ATRP技術(shù)改進(jìn)了PAN類(lèi)聚合物的制備，但迄今為止開(kāi)發(fā)的大部分ATRP技術(shù) 固有地將過(guò)渡金屬殘基引入到所得到的聚合物中。而這些過(guò)渡金屬殘基的存在可能對(duì)聚合 物的某些應(yīng)用，例如碳纖維的制造造成不利。
[0015] 其它活性/可控自由基聚合技術(shù)的應(yīng)用取得了一些成功。例如，可逆加成-斷裂 鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)聚合已用于制造PAN類(lèi)聚合物。例如，通過(guò)RAFT聚合生產(chǎn)^為約33000 克/摩爾和分散度為1. 29的PAN被認(rèn)為是顯著成果（JournalofPolymerSciencePart A:PolymerChemistryVolume45,Issue7,pages1272-1281，2007(《聚合物科學(xué)雜志A部 分：聚合物化學(xué)》，第45卷，第7期，第1272~1281頁(yè)，2007年））。在另一個(gè)例子中，通過(guò) RAFT聚合生產(chǎn)Mn為約200000克/摩爾和分散度為1. 7~2. 0的PAN也被認(rèn)為是顯著的進(jìn) 步（EuropeanPolymerJournal,Volume44,Pages12〇〇-12〇8,2〇〇 8(《歐洲聚合物雜志》， 第 44 卷，第 1200 ~1208 頁(yè)，2008 年））。
[0016] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉，隨著給定聚合物Mn的增加，越來(lái)越難以保持低分散度。在 PAN類(lèi)聚合物的制造中，已經(jīng)證明不僅難以生產(chǎn)Mn大于100000克/摩爾的聚合物而且也難 以使聚合物的分散度保持在約1.35以下。在這樣的情況下，生產(chǎn)僅適度增加（而同時(shí)保 持低分散度的PAN類(lèi)聚合物的能力被認(rèn)為在本領(lǐng)域中是顯著成果。
[0017] 因此，仍然有機(jī)會(huì)開(kāi)發(fā)表現(xiàn)出改進(jìn)性能諸如分子量增加且分散度低的PAN類(lèi)聚合 物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 因此，本發(fā)明提供具有至少200000克/摩爾的數(shù)均分子量（Mn)和小于1. 3的分 散度（B)的聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈）共聚物。
[0019] 迄今為止，相當(dāng)多的研究未能提供具有高M(jìn)n和低分散度的PAN類(lèi)聚合物?，F(xiàn)已發(fā) 現(xiàn)，確實(shí)能夠制備具有至少200000克/摩爾的Mn和小于1. 3的分散度的PAN類(lèi)聚合物。這 一成果被認(rèn)為是代表PAN類(lèi)聚合物技術(shù)的一個(gè)顯著進(jìn)步。
[0020] 通過(guò)提供獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)屬性（即高M(jìn)n和低分散度），根據(jù)本發(fā)明的PAN類(lèi)聚合 物被認(rèn)為賦予了源自該聚合物的聚合物纖維以及碳纖維改進(jìn)的性能。
[0021] 因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包含聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈）共聚物的 碳化殘余物的碳纖維，其中聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈）共聚物具有至少200000克 /摩爾的數(shù)均分子量（Mn)以及小于1. 3的分散度（_Ε)λ
[0022] 相對(duì)于具有較低（和/或較高分散度的等效PAN類(lèi)聚合物，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維 被認(rèn)為有利地表現(xiàn)出改進(jìn)的模量和拉伸強(qiáng)度性能。
[0023] 本發(fā)明還提供一種通過(guò)RAFT聚合生產(chǎn)聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈）共聚物 的方法，所述方法包括在RAFT試劑的控制下，使丙烯腈和可選的一種或多種烯屬不飽和共 聚單體聚合，其中，可聚合性（polymerisable)單體與所述RAFT試劑的摩爾比為至少1000。
[0024] 在通過(guò)RAFT聚合生產(chǎn)PAN類(lèi)聚合物的常規(guī)技術(shù)中，通常所使用的單體與RAFT試 劑的摩爾比不大于約800,且RAFT試劑與引發(fā)劑的摩爾比在約5至10的范圍內(nèi)。令人驚奇 地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)增加單體與RAFT試劑的比和/或降低RAFT試劑與引發(fā)劑的比可有利地有助 于生產(chǎn)具有高M(jìn)n和低分散度的PAN類(lèi)聚合物。
[0025] 在一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法通過(guò)RAFT聚合生產(chǎn)具有至少200000的數(shù) 均分子量（Mn)和小于1. 3的分散度（D)的聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈）共聚物。
[0026] 已發(fā)現(xiàn)，二硫代酯RAFT試劑（如二硫代苯甲酸酯）和三硫代碳酸酯RAFT試劑極 其適用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的PAN類(lèi)聚合物。
[0027] 在一個(gè)實(shí)施方式中，二硫代酯RAFT試劑和/或三硫代碳酸酯RAFT試劑可與二硫 代氨基甲酸酯RAFT試劑或黃原酸酯RAFT試劑組合使用。
[0028] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，二硫代苯甲酸酯RAFT試劑和/或三硫代碳酸酯RAFT試劑 可與二硫代氨基甲酸酯RAFT試劑或黃原酸酯RAFT試劑組合使用。
[0029] 二硫代酯RAFT試劑和/或三硫代碳酸酯RAFT試劑與二硫代氨基甲酸酯RAFT試 劑或黃原酸酯RAFT試劑的組合使用可有助于制備某些PAN類(lèi)共聚物。
[0030] 在一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈）共聚物是 RAFT聚合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈）共聚物是RAFT 聚合物并具有共價(jià)結(jié)合到其上的二硫代酯RAFT試劑（如二硫代苯甲酸酯）的殘基或三硫 代碳酸酯RAFT試劑的殘基。
[0031] 在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈）共聚物是RAFT聚合 物并具有共價(jià)結(jié)合到其上的、與二硫代氨基甲酸酯RAFT試劑的殘基或黃原酸酯RAFT試劑 的殘基組合的二硫代酯RAFT試劑（如二硫代苯甲酸酯）的殘基或三硫代碳酸酯RAFT試劑 的殘基。
[0032] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法使用的RAFT試劑是二硫代酯RAFT試劑 (如二硫代苯甲酸酯）或三硫代碳酸酯RAFT試劑，可選地與二硫代氨基甲酸酯RAFT試劑或 黃原酸酯RAFT試劑組合。
[0033] 本發(fā)明還提供一種用于生產(chǎn)PAN類(lèi)聚合物纖維的方法，所述方法包括使具有至少 200000的數(shù)均分子量（Mn)和小于1. 3的分散度（D)的聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈） 共聚物形成纖維。
[0034] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于生產(chǎn)碳纖維的方法，所述方法包括使包括具有至少 200000的數(shù)均分子量（Mn)和小于1. 3的分散度（￡>)的聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈） 共聚物的纖維碳化。
[0035] 除了提供具有至少200000的數(shù)均分子量（Mn)和小于1.3的分散度（￡))的PAN類(lèi) 聚合物，本發(fā)明還有利地提供具有甚至更低分散度的PAN類(lèi)聚合物。
[0036] 因此，本發(fā)明還提供具有至少150000克/摩爾的數(shù)均分子量（Mn)和小于1. 25的 分散度（D)的聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈）共聚物，或具有至少100000克/摩爾 的數(shù)均分子量（Mn)和小于1. 2的分散度（D)的聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈）共聚 物。
[0037] 以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的方面和/或?qū)嵤┓绞竭M(jìn)行更詳細(xì)的討論。
【附圖說(shuō)明】
[0038] 在本文中將參考下面的非限制性附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，其中：
[0039] 圖1示出了在相同的聚合條件下（AN= 5摩爾/升，AIBN= 1.60X10 3摩爾/ 升），使用的溶劑對(duì)所得到的PAN的分子量和產(chǎn)率的影響；以及
[0040] 圖2示出了由根據(jù)本發(fā)明的PAN類(lèi)聚合物生成的電紡PAN纖維的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 本發(fā)明總體上涉及聚（丙烯腈）均聚物或聚（丙烯腈）共聚物。為方便起見(jiàn)，這 些聚合物在本文中被稱(chēng)為"PAN類(lèi)"聚合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉，PAN均聚物實(shí)質(zhì)上由 聚合的丙烯腈單體的殘基組成。PAN共聚物將包括丙烯腈的聚合殘基和一種或多種其它共 聚單體的聚合殘基。
[0042] 所謂PAN共聚物是指包含大于50wt%的聚合的丙烯腈單體的殘基的共聚物。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的PAN共聚物通常包含70~99wt%的丙烯腈的聚合殘基和1~ 30wt%的一種或多種其它烯屬不飽和共聚單體的聚合殘基。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的PAN類(lèi)聚合物具有至少100000克/摩爾、至少15000