°C)，從釜底放料得到產(chǎn)品六氟環(huán)氧丙烷均聚物，取適量產(chǎn)品用無水甲 醇進行甲酯化處理后，通過19f-nmr對產(chǎn)品聚合度進行分析，結果表明，制備得到的六氟環(huán) 氧丙烷均聚物平均聚合度為20. 5。
[0042] 表1實施例1的投料順序
[0045] 實施例2
[0046] N2保護下，將經(jīng)過嚴格干燥的氟化鉀7. 2g加入150ml四乙二醇二甲醚與六氟丙烯 二聚體（體積比為4:1)混合液中，常溫攪拌0.5h后，過濾。將嚴格干燥的2L反應釜抽真 空至-1巴，將濾液加入反應釜，〇°C下按表2方式投料，投料速率為：六氟環(huán)氧丙烷lg/min， 氟化銫飽和溶液0.lml/min。共加入六氟環(huán)氧丙烷960g，其中氟化銫飽和溶液為常溫下四 乙二醇二甲醚與六氟丙烯二聚體體積比為1:1的氟化銫飽和溶液。投料完畢后，將釜內(nèi)溫 度緩慢升至室溫（25°C)，從釜底放料得到產(chǎn)品六氟環(huán)氧丙烷均聚物。對其甲酯化處理后， 通過19F-NMR對產(chǎn)品聚合度進行分析，結果表明，制備得到的六氟環(huán)氧丙烷均聚物平均聚合 度為39. 5。
[0047] 表2實施例2的投料順序
[0048]
[0049] 實施例3
[0050] N2保護下，將經(jīng)過嚴格干燥的氟化鉀7. 2g加入150ml四乙二醇二甲醚與六氟丙烯 二聚體（體積比為4:1)混合液中，常溫攪拌0. 5h后，過濾。將嚴格干燥的2L反應釜抽真空 至-1巴，將濾液加入反應釜，〇°C下按表3方式投料，投料速率為：六氟環(huán)氧丙烷1. 2g/min， 氟化銫飽和溶液0.lml/min，共加入六氟環(huán)氧丙烷1200g，其中氟化銫飽和溶液為常溫下四 乙二醇二甲醚與六氟丙烯二聚體體積比為1:1的氟化銫飽和溶液。投料完畢后，將釜內(nèi)溫 度緩慢升至室溫（25°C)，從釜底放料得到產(chǎn)品六氟環(huán)氧丙烷均聚物。對其甲酯化處理后， 通過19F-NMR對產(chǎn)品聚合度進行分析，結果表明，制備得到的六氟環(huán)氧丙烷均聚物平均聚合 度為51. 9。
[0051 ] 表3實施例3的投料順序
[0052]
[0053] 實施例4
[0054] N2保護下，將經(jīng)過嚴格干燥的氟化鉀7. 2g加入150ml四乙二醇二甲醚與六氟丙烯 二聚體（體積比為5:1)混合液中，常溫攪拌0. 5h后，過濾。將嚴格干燥的2L反應釜抽真空 至-1巴，將濾液加入反應釜，〇°C下按表4方式投料，投料速率為：六氟環(huán)氧丙烷1. 5g/min， 氟化銫飽和溶液0.lml/min,共加入六氟環(huán)氧丙烷960g，其中氟化銫飽和溶液為常溫下四 乙二醇二甲醚與六氟丙烯三聚體體積比為5:1的氟化銫飽和溶液。投料完畢后，將釜內(nèi)溫 度緩慢升至室溫（25°C)，從釜底放料得到產(chǎn)品六氟環(huán)氧丙烷均聚物。對其甲酯化處理后， 通過19F-NMR對產(chǎn)品聚合度進行分析，結果表明，制備得到的六氟環(huán)氧丙烷均聚物平均聚合 度為33. 7。
[0055] 表4實施例4的投料順序

[0058] 實施例5
[0059] N2保護下，將經(jīng)過嚴格干燥的氟化鉀7. 2g加入150ml四乙二醇二甲醚與六氟丙 烯二聚體（體積比為4:1)混合液中，常溫攪拌0.5h后，過濾。將嚴格干燥的2L反應釜抽 真空至-1巴，將濾液加入反應釜，〇°C下按表5方式投料，投料速率為：六氟環(huán)氧丙烷1. 5g/ min，氟化銫飽和溶液0. 5ml/min。，共加入六氟環(huán)氧丙烷1200g，其中氟化銫飽和溶液為常 溫下四乙二醇二甲醚與六氟丙烯三聚體體積比為1:1的氟化銫飽和溶液。投料完畢后，將 釜內(nèi)溫度緩慢升至室溫（25°C)，從釜底放料得到產(chǎn)品六氟環(huán)氧丙烷均聚物。對其甲酯化處 理后，通過19F-NMR對產(chǎn)品聚合度進行分析，結果表明，制備得到的六氟環(huán)氧丙烷均聚物平 均聚合度為41. 7。
[0060] 表5實施例5的投料順序
[0061]
[0063] 實施例6
[0064] N2保護下，將經(jīng)過嚴格干燥的氟化鉀7. 2g加入150ml四乙二醇二甲醚與六氟丙烯 二聚體（體積比為4:1)混合液中，常溫攪拌0. 5h后，過濾。將嚴格干燥的2L反應釜抽真空 至-1巴，將濾液加入反應釜，〇°C下按表6方式投料，投料速率為：六氟環(huán)氧丙烷1. 5g/min， 氟化銫飽和溶液lml/min。共加入六氟環(huán)氧丙烷1200g，其中氟化銫飽和溶液為常溫下四乙 二醇二甲醚與六氟丙烯三聚體體積比為1:1的氟化銫飽和溶液。投料完畢后，將釜內(nèi)溫度 緩慢升至室溫（25°C)，從釜底放料得到產(chǎn)品六氟環(huán)氧丙烷均聚物。對其甲酯化處理后，通 過19F-NMR對產(chǎn)品聚合度進行分析，結果表明，制備得到的六氟環(huán)氧丙烷均聚物平均聚合度 為 40. 2。
[0065] 表6實施例6的投料順序
[0066]
[0068] 實施例7
[0069] N2保護下，將經(jīng)過嚴格干燥的氟化銫22. 3g加入150ml四乙二醇二甲醚與六氟丙 烯二聚體（體積比為4:1)混合液中，常溫攪拌0.5h后，過濾。將嚴格干燥的2L反應釜抽 真空至-1巴，將濾液加入反應釜，〇°C下按表7方式投料，投料速率為：六氟環(huán)氧丙烷lg/ min，氟化銫飽和溶液0.lml/min。，共加入六氟環(huán)氧丙烷1200g，其中氟化銫飽和溶液為常 溫下四乙二醇二甲醚與六氟丙烯三聚體體積比為4:1的氟化銫飽和溶液。投料完畢后，將 釜內(nèi)溫度緩慢升至室溫（25°C)，從釜底放料得到產(chǎn)品六氟環(huán)氧丙烷均聚物。對其甲酯化處 理后，通過19f-nmr對產(chǎn)品聚合度進行分析，結果表明，制備得到的六氟環(huán)氧丙烷均聚物平 均聚合度為23. 2。
[0070] 表7實施例7的投料順序
[0071]
【主權項】
1. 一種六氟環(huán)氧丙烷均聚物的制備方法，其特征是通過以下步驟制備式I的六氟環(huán)氧 丙烷均聚物： a) 以氟化鉀溶液為催化劑，加入六氟環(huán)氧丙烷單體引發(fā)聚合； b) 0~-40°C之間循環(huán)進行以下操作：添加氟化銫溶液，降低反應溫度，攪拌反應，添加 六氟環(huán)氧丙烷單體，攪拌反應； 其中，所述氟化鉀溶液和氟化銫溶液所用溶劑選自無水非質(zhì)子極性溶劑；式I中，η為20至50之間的整數(shù)。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，所述降低反應溫度為降低5~10°C。3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是，所述攪拌反應的時間為1~3小時。4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是包含以下步驟： 1) 惰性氣氛保護下，過量的氟化鉀加入四乙二醇二甲醚與含氟溶劑的混合液中，常溫 攪拌過濾，得到飽和氟化鉀溶液，溶液備用；惰性氣氛保護下，過量的氟化銫加入四乙二醇 二甲醚與含氟溶劑混合液中，常溫攪拌過濾，得到飽和氟化銫溶液，溶液備用； 2) 將反應釜抽真空，將氟化鉀溶液加入反應釜，冷卻至反應溫度后，添加六氟環(huán)氧丙烷 單體，添加完畢后維持溫度攪拌1~3h ; 3) 添加氟化銫溶液，同時降低反應溫度5~10°C后維持溫度攪拌0. 5~lh，添加六氟 環(huán)氧丙烷單體，添加完畢后維持溫度攪拌1~3h ; 4) 重復步驟3)的操作3~8次后靜置即得到六氟環(huán)氧丙烷均聚物產(chǎn)品； 其中，所述反應溫度為〇~-40°C。5. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征是，反應的壓力范圍為-1~0巴。6. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征是，氟化銫溶液勻速加入反應釜，流速 為 0· 05 ~lml/min〇7. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征是，六氟環(huán)氧丙烷單體的投料速率為 0· 3 ~L 5g/min〇8. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征是，氟化鉀溶液或氟化銫溶液的溶質(zhì) 水含里f 5ppm。9. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征是，所述的含氟溶劑選自六氟丙烯二聚體、六氟 丙烯三聚體，間二三氟甲基苯、六氟苯、十二氟環(huán)己烷、二氟苯、三氟苯或三氯三氟乙烷。10. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征是，氟化鉀所加入的四乙二醇二甲醚與含氟溶 劑的混合液中，四乙二醇二甲醚與含氟溶劑的體積比為1~5:1 ;氟化銫所加入的四乙二醇 二甲醚與含氟溶劑的混合液中，四乙二醇二甲醚與含氟溶劑的體積比為1~5:1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種六氟環(huán)氧丙烷均聚物的制備方法，氟化鉀作為催化劑來引發(fā)六氟環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合，通過多次分批添加氟化銫的四乙二醇二甲醚與含氟溶劑的飽和溶液，并在0～-40℃之間逐步降低反應溫度的方法來維持六氟環(huán)氧丙烷均聚物末端基團的反應活性，并在此基礎上繼續(xù)添加六氟環(huán)氧丙烷單體，通過控制六氟環(huán)氧丙烷和氟化銫溶液的添加次數(shù)，合成平均聚合度最高可達50的六氟環(huán)氧丙烷均聚物。通過控制加入單體的量，可選擇性合成平均聚合度20～50的六氟環(huán)氧丙烷均聚物，從而滿足不同的工業(yè)化生產(chǎn)要求。
【IPC分類】C08G65/24
【公開號】CN105273178
【申請?zhí)枴緾N201510260130
【發(fā)明人】李義濤, 陽峰, 馮海兵, 鄭寶液, 徐俊星, 劉群方, 張兵兵, 陸翠方, 游孟夢
【申請人】東莞市長安東陽光鋁業(yè)研發(fā)有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年5月19日