具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種具有雙網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 智能手機(jī)、筆記本電腦等電子產(chǎn)品已經(jīng)完全走進(jìn)了人們的日常生活中，與人們的 生活息息相關(guān)。但運(yùn)些產(chǎn)品往往存在著散熱性能不好W及產(chǎn)生電磁污染的問(wèn)題，因而要求 用于運(yùn)些電子產(chǎn)品的聚合物復(fù)合材料具備優(yōu)異的導(dǎo)熱性能來(lái)促進(jìn)散熱，具備優(yōu)良的導(dǎo)電性 能來(lái)屏蔽電磁波。
[0003] 一般來(lái)說(shuō)，聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能是隨著其中填料含量的增加而線性的提 高，不會(huì)在某一填料含量附近發(fā)生突變，而聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性能通常也只會(huì)在填料 的逾滲闊值附近發(fā)生數(shù)量級(jí)的突變，但是在導(dǎo)電性發(fā)生突變后，繼續(xù)增加填料含量，復(fù)合材 料的導(dǎo)電性能變化趨勢(shì)將趨于平緩，因此要滿足高導(dǎo)電性的要求勢(shì)必要添加更高含量的填 料，運(yùn)樣不可避免的要造成材料力學(xué)性能的下降和生產(chǎn)成本的提高。
[0004] 為了在較低填料含量下獲得更優(yōu)異的導(dǎo)電和/或?qū)嵝阅?，學(xué)者們做了很多研 究，并認(rèn)為利用兩種填料之間的協(xié)同作用是一種非常有效的方式，可在單一填料的基礎(chǔ)上 進(jìn)一步提高復(fù)合材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。例如，Aiping化等公開(kāi)了一種通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂基 體中添加納米石墨片和單壁碳納米管兩種填料來(lái)提高環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的方法 燈U,Rameshetal.Adv.Mater. 2008, 20, 4740-4744)，該方法采用的納米石墨片的尺寸約 為1μm，單壁碳納米管的長(zhǎng)度約為0. 5~1μm。雖然在制得的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中，一維的 單壁碳納米管將離散分布的二維的納米石墨片聯(lián)系起來(lái)形成了單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且當(dāng)兩種填料 的總添加量為環(huán)氧樹(shù)脂基體的5~25wt%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能優(yōu)于單獨(dú)添加等量納米 石墨片的情況，如當(dāng)兩種填料的總添加量為20wt%時(shí)，導(dǎo)熱性能由2. 6Wm古1提升至3. 35W m古1，提升了大約28%。但沒(méi)想到的此時(shí)復(fù)合材料的電導(dǎo)率與單獨(dú)使用等量納米石墨片的 情況相比反而降低了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，也就是說(shuō)該方法是無(wú)法同時(shí)大幅提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱 和導(dǎo)電性能的。此外，該方法中，當(dāng)兩種填料的總添加量超過(guò)25wt%后，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性 能的增加趨勢(shì)變得平緩且不再優(yōu)于單獨(dú)添加等量納米石墨片了。運(yùn)種現(xiàn)象說(shuō)明運(yùn)種單網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)雖能在一定程度上提升環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)熱性能，但提升的效果也較為有限。因此，開(kāi)發(fā)出 能同時(shí)有效提升聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的方法，制備出導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能更優(yōu)異 的聚合物復(fù)合材料，對(duì)于聚合物復(fù)合材料的推廣應(yīng)用將產(chǎn)生重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，首先是提供一種具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合 物復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明的另一目的是提供一種由前述方法制備的具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的聚合物復(fù)合材料。
[0006] 本發(fā)明提供的具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料的制備方法，該方法工藝步驟 為：
[0007] 將熱塑性聚合物基體材料、填料A和填料B充分預(yù)混后，在熱塑性聚合物基體材料 烙點(diǎn)W上進(jìn)行烙融共混，即可得到具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料，或者
[0008] 將填料A和填料B先加入溶劑中形成均勻分散液，然后將熱塑性聚合物基體材料 充分溶解在分散液中，再除去溶劑，即可得到具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料，或者
[0009] 將填料A和填料B先加入溶劑中形成均勻分散液，然后將熱固性聚合物單體或預(yù) 聚體充分溶解在分散液中，除去溶劑，再加入固化劑，混合均勻后固化，即可得到具有雙網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料，
[0010] 其中填料A和填料B均為具有導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的填料，填料A的尺寸為30~ 500μm，填料B的尺寸為1~20μm，且填料A與填料B的尺寸之比至少為20,填料A的用 量和填料B的用量為使其在聚合物基體材料中均勻分布后能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電、導(dǎo)熱通 路。
[0011] 上述方法中，填料A的用量為熱塑性聚合物基體材料或者熱固性聚合物單體或預(yù) 聚物質(zhì)量的5~40%，優(yōu)選15~25%。
[0012] 上述方法中，填料B的用量為熱塑性聚合物基體材料或者熱固性聚合物單體或預(yù) 聚物質(zhì)量的2~10%，優(yōu)選2~5%。
[0013] 上述方法中，填料A的尺寸優(yōu)選30~300μm，填料B的尺寸優(yōu)選1. 5~20μm;填 料A與填料B的尺寸之比優(yōu)選20~200。
[0014] 上述方法中，填料A為石墨、膨脹石墨或石墨締中的任一種；填料B為石墨、膨脹石 墨、石墨締、炭黑或碳納米管中的任一種。
[0015] 上述方法中，熱塑性聚合物基體材料為聚乙締（P巧、聚丙締（P巧、聚苯乙締（P巧、 聚苯硫酸（PPS)、尼龍6(PA-6)、尼龍66(PA-66)、丙締臘-下二締-苯乙締的嵌段共聚物 (ABS)、聚乳酸（PLA)、聚氨醋（TPU)、苯乙締-下二締的嵌段共聚物（SB巧或者乙締辛締的 嵌段共聚物（0BC);所述熱固性聚合物單體或預(yù)聚體為環(huán)氧樹(shù)脂或者酪醒樹(shù)脂單體或預(yù)聚 體。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備的具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料，該復(fù) 合材料中含有填料A和填料B，其中填料A的尺寸為30~500μm，填料B的尺寸為1~ 20μm，填料A與填料B的尺寸之比至少為20,二者均勻分布在聚合物基體材料中并相互搭 接貫穿形成交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電、導(dǎo)熱通路，且尺寸較小的填料B是分布在大尺寸的填料A 形成的疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格中并相互搭接形成貫穿其中的一種相對(duì)致密的網(wǎng)絡(luò)，使獲得的 聚合物復(fù)合材料內(nèi)部具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 陽(yáng)017] 上述復(fù)合材料中，填料A的用量為聚合物基體材料質(zhì)量的5~40%，優(yōu)選15~ 25%。 陽(yáng)01引上述復(fù)合材料中，填料B的用量為聚合物基體材料質(zhì)量的2~10%，優(yōu)選2~5%。
[0019] 上述復(fù)合材料中，填料A的尺寸優(yōu)選30~300μm，填料B的尺寸優(yōu)選1. 5~ 20μm;填料A與填料B的尺寸之比優(yōu)選20~200。
[0020] 上述復(fù)合材料中，填料A為石墨、膨脹石墨或石墨締中的任一種；填料B為石墨、膨 脹石墨、石墨締、炭黑或碳納米管中的任一種。
[0021] 上述復(fù)合材料中，聚合物基體材料為熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂或者熱塑性彈性體 中的任一種。其中所述熱塑性樹(shù)脂為聚乙締（P巧、聚丙締（P巧、聚苯乙締（P巧、聚苯硫酸 (PPS)、尼龍6(PA-6)、尼龍66(PA-66)、丙締臘-下二締-苯乙締的嵌段共聚物（AB巧或 者聚乳酸（PLA);所述熱固性樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂或者酪醒樹(shù)脂；所述熱塑性彈性體為聚氨醋 (TPU)、苯乙締-下二締的嵌段共聚物（SB巧或者乙締辛締的嵌段共聚物（OBC)。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下有益效果：
[0023] 1.由于本發(fā)明提供的制備方法是在聚合物基體材料中添加了尺寸差異較大的填 料A和填料B，并且使二者的尺寸比和添加量搭配得當(dāng)，因而能夠既使二者均勻分布在聚合 物基體材料中并相互搭接貫穿形成交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電、導(dǎo)熱通路，且尺寸較小的填料B 更多的分布在大尺寸疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格中相互搭接形成貫穿其中的一種相對(duì)致密的網(wǎng) 絡(luò)，使獲得的聚合物復(fù)合材料內(nèi)部具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，運(yùn)種雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于電子的移動(dòng)和 降低界面熱阻，從而可同時(shí)大幅提高聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。
[0024] 2.由于本發(fā)明提供的利用兩種填料的尺寸差異來(lái)構(gòu)建雙網(wǎng)絡(luò)的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚 合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的同時(shí)提升，為提升聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性能、磁屏蔽 性能和導(dǎo)熱性能提供了一種新的解決思路，因而與現(xiàn)有的利用兩種填料構(gòu)建單一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 來(lái)提高復(fù)合材料的方法相比，不僅構(gòu)思巧妙，且操作方法簡(jiǎn)單，采用現(xiàn)有設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)生 產(chǎn)，成本低，有利于推廣應(yīng)用。
[00巧]3.本發(fā)明提供的具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料，相比于添加等量單一填料的 聚合物復(fù)合材料，其導(dǎo)電性能的提升特別顯著，電導(dǎo)率可W成倍增加甚至實(shí)現(xiàn)了數(shù)量級(jí)的 突變，聚合物復(fù)合材料的電磁屏蔽性能也得到了明顯提升，同時(shí)，導(dǎo)熱性能也得到了有效的 提升。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為對(duì)比例1制備的PP/15% EG的冷凍斷面掃描電鏡照化從該照片可見(jiàn)，在 PP基體材料中，片狀的EG與EG相互搭接形成了疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0027] 圖2為實(shí)施例1和對(duì)比例4分別制備的PP/15%EG-3%CNTs和PP/15%EG-1 % CNTs復(fù)合材料的冷凍斷面掃描電鏡照片。其中a是對(duì)比例4復(fù)合材料的照化b為a的局 部放大照片，C為b的局部放大照片，C中箭頭指向的物質(zhì)為CNTs;d是實(shí)施例1復(fù)合材料 的照片，e為d的局部放大照片，f為e的局部放大照片。從照片a、d對(duì)比可知，EG在PP中 相互搭接形成了疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；從照片C、f對(duì)比可知，當(dāng)CNTs的含量為1%時(shí)，