插層復(fù)合材料及其制備方法、聚合物納米復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及插層復(fù)合材料及其制備方法、聚合物納 米復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米復(fù)合材料是指分散相尺寸為納米級（1~100nm)的復(fù)合材料。納米分散相 具有獨特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等特點，這使聚合物基 納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出許多不同于常規(guī)復(fù)合材料的特性，如同步增韌增強效應(yīng)、高強度、高模 量、耐電暈、耐擊穿、光電轉(zhuǎn)換、高效催化以及阻隔性能等特性。因而，聚合物基納米復(fù)合材 料是納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域的一個重要方面，引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 納米復(fù)合材料中納米分散相，從形貌上可分為納米粒子，納米棒以及納米片層。納 米片層具有最高的比表面積，只需很少的填料，即可使復(fù)合材料具有相當(dāng)高的強度、彈性模 量、韌性、優(yōu)良的耐電暈、耐擊穿、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性及阻隔性能，這是因為納米片層可 以平面取向，在二維方向上起增強作用，因此層狀材料/聚合物納米復(fù)合材料成為近年來 新材料和功能材料領(lǐng)域中研究的熱點之一。
[0004] 依據(jù)納米片層帶電狀況，二維層狀材料可以分為陽離子和陰離子以及中性層狀材 料。陽離子層狀材料層板帶負(fù)電荷，層間為平衡陽離子，如蒙脫土、皂石、鈦酸鹽、鈮酸鹽和 層狀金屬硫化物等。陰離子層狀材料層板帶正電荷，層間為平衡陰離子，如水滑石等層狀雙 金屬氫氧化物。陽離子層狀材料和陰離子層狀材料的層間離子都很容易與有機離子進行插 層交換反應(yīng)，增加層間距，同時層狀材料從親水性變?yōu)橛H油性，降低層狀材料的表面能，提 高其和聚合物基體及單體的相容性。而且，有機離子可以帶有各種官能團，這些官能團可與 聚合物相互作用，從而提高了無機物和聚合物基體之間的粘接性。這種有機插層修飾的層 狀材料也可剝離為高比表面積的二維納米片層，分散于聚合物基體中，構(gòu)建納米復(fù)合材料。 層狀材料/聚合物復(fù)合材料的性能很大程度上依賴于納米片層的剝離分散程度。
[0005] 常用的有機離子插層劑是各種表面活性劑。陽離子層狀材料常用的插層劑為陽離 子表面活性劑，如脂肪族烷基胺鹽、脂肪族烷基（芐基）季銨鹽等。陰離子層狀材料常用的 插層劑為陰離子表面活性劑，如脂肪族羧酸（直鏈二元羧酸和一元羧酸等）、芳香族羧酸和 有機磺酸或硫酸鹽（十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉等）。但這些有機插層劑熱穩(wěn)定性 較低，在納米復(fù)合材料的高溫加工和應(yīng)用過程中易分解。
[0006] 耐熱高分子材料是一種耐熱、高強、高韌、低介電常數(shù)的特種工程材料。其在航空、 航天、微電子、光電子、信息顯示以及電工絕緣等方面已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。如果層狀材料 和耐熱高分子材料高效復(fù)合，不僅可以降低耐熱高分子材料的熱膨脹系數(shù)，改善其成型加 工性能，還能顯著提高其強度、模量、耐熱性，改善介電性能、耐電暈、耐擊穿和吸濕性等。
[0007] 但目前在層狀材料/聚合物納米復(fù)合材料中，層狀材料的插層劑主要是碳?xì)浔砻?活性劑。由這類碳?xì)浔砻婊钚詣┧苽涞牟鍖訉訝畈牧吓c耐熱高分子材料（如聚酰亞胺、 芳香族聚酰胺、聚醚酮、聚醚砜和聚苯并咪唑等）復(fù)合時，存在的主要問題是：（1)在偶極非 質(zhì)子溶劑（如聚酰亞胺常用的溶劑N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯 烷酮，N-環(huán)己基吡咯烷酮）中的剝離分散濃度低，影響納米片層在聚合物基體中的分散狀 況，降低復(fù)合材料的性能；⑵在與極性高分子熔融高溫共混時，易降解，易團聚，難以剝離 分散；（3)耐熱性低，像聚酰亞胺等這樣的耐熱材料，其加工和使用的溫度均超過300°C，在 這樣的溫度下碳?xì)浔砻婊钚詣l(fā)生分解，難以留存在聚合物和納米片層的界面間，影響 對層狀材料的插層和剝離分散，進而影響復(fù)合材料的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種耐熱性較好的插層復(fù)合材料及 其制備方法、聚合物納米復(fù)合材料。
[0009] 本發(fā)明提供了一種插層復(fù)合材料，包括無機層板與層間離子；所述層間離子與無 機層板的電荷性相反；所述層間離子由陰離子氟碳表面活性劑或陽離子氟碳表面活性劑形 成；所述無機層板由無機層狀材料形成。
[0010] 優(yōu)選的，所述無機層狀材料中的正電荷無機層狀材料為雙金屬氫氧化物；所述無 機層狀材料中的負(fù)電荷無機層狀材料為硅酸鹽、鈦酸鹽、鈮酸鹽或金屬硫化物。
[0011] 優(yōu)選的，所述陰離子氟碳表面活性劑為氟代烷基羧酸鹽、氟代烷基磺酸鹽、氟代烷 基磷酸鹽與氟代烷基硫酸鹽中的一種或多種；所述陽離子氟碳表面活性劑為氟代烷基胺、 氟代烷基咪唑、氟代烷基吡啶、氟代烷基嗎啉與氟代烷基季磷鹽中的一種或多種。
[0012] 優(yōu)選的，所述陽離子氟碳表面活性劑選自式（I)與式（II)所示結(jié)構(gòu)中的一種或多 種：
[0013]
[0014] 其中，所述miVRAR6各自獨立地為甲基、乙基、丙基、丁基或異丙基；所 述X為鹵原子；所述-R7-為式（1)與式（2)結(jié)構(gòu)中的一種：
[0015]
[0016] 其中，所述叫與…各自獨立的為1~3的整數(shù)；
[0017] 所述Rf與R/各自獨立地為式（3)或式⑷結(jié)構(gòu)中的一種：
[0018] -CnF2n+i(3：
[0019] 其中，所述η與Y各自獨立地為1~20的整數(shù)。
[0020] 優(yōu)選的，所述陰離子氟碳表面活性劑選自式（III)與式（IV)所示結(jié)構(gòu)中的一種或 多種：
[0021]
[0022] 其中，所述心與Rf2各自獨立地為式⑶或式⑷結(jié)構(gòu)中的一種：
[0023] -CnF2n+1 ⑶
[0024] 其中，所述η與Y各自獨立地為1~20的整數(shù)；所述吣與Μ2各自獨立地為化合 價為一價或二價的金屬。
[0025] 本發(fā)明還提供了一種插層復(fù)合材料的制備方法，包括：
[0026] 將無機層狀材料與氟碳表面活性劑在水中反應(yīng)，得到插層復(fù)合材料；所述氟碳表 面活性劑為陰離子氟碳表面活性劑或陽離子氟碳表面活性劑；所述無機層狀材料所帶電荷 與氟碳表面活性劑的電荷性相反。
[0027] 優(yōu)選的，所述無機層狀材料與氟碳表面活性劑的質(zhì)量比為1:(0. 5~20)。
[0028] 優(yōu)選的，所述無機層狀材料與氟碳表面活性劑的總質(zhì)量為水質(zhì)量的0. 1%~ 10%〇
[0029] 本發(fā)明還提供了一種聚合物納米復(fù)合材料，由插層復(fù)合材料與聚合物復(fù)合而成。
[0030] 優(yōu)選的，所述插層復(fù)合材料與聚合物的質(zhì)量比為（0. 1~50) :100。
[0031] 本發(fā)明提供了 一種插層復(fù)合材料及其制備方法、聚合物納米復(fù)合材料，該插層復(fù) 合材料包括無機層板與層間離子；所述層間離子與無機層板的電荷性相反；所述層間離子 由陰離子氟碳表面活性劑或陽離子氟碳表面活性劑形成；所述無機層板由無機層狀材料形 成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用氟碳表面活性劑形成層間離子，氟碳表面活性劑具有較高 的表面活性、疏水性、化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，使插層復(fù)合材料具有較高的耐熱性、耐化學(xué)穩(wěn) 定性和獨特的界面特性；氟碳表面活性劑與偶極非質(zhì)子溶劑或極性聚合物具有較好的親和 性，可以更高濃度的分散納米片層到聚合物基體中，從而使聚合物納米復(fù)合材料實現(xiàn)高含 量的納米雜化；氟碳表面活性劑具有較高的耐熱溫度，在聚合物的高溫加工和應(yīng)用過程中 始終存在于納米片層與聚合物界面之間，片層與表面活性劑之間的"正負(fù)電荷對"有助于改 善聚合物納米復(fù)合材料的介電性能、耐電暈和耐擊穿性能。
[0032] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的聚合物納米復(fù)合材料的介電常數(shù)可達3. 1，介電損耗 可達0. 01。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明實施例1中得到的氟碳插層層狀氫氧化鎂鋁的X射線衍射圖譜；
[0034] 圖2為本發(fā)明實施例2中得到的氟碳插層層狀氫氧化鎂鋁的X射線衍射圖譜；
[0035]圖3為本發(fā)明實施例3中得到的氟碳插層蒙脫土的X射線衍射圖譜；
[0036]圖4為本發(fā)明實施例4中得到的氟碳插層蒙脫土的X射線衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0037] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施例的附圖，對本發(fā)明實施例