28cm1為苯環(huán)的特征吸收；證明目衍生物1 合成成功。
[0036] 實(shí)施例2衍生物2的制備
[0037] 將2. 5克4-氨基-2-甲基苯甲酸、1. 66克乙酰丙酮加入到70mL無水乙醇中，60°C 反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)物旋蒸，冷乙醇洗，60°C下干燥，即得單季胺配體。
[0038] 將0. 5克分子量為130萬的全脫乙酰殼聚糖加入到20mL無水乙醇和25mL水中，攪 拌下向其滴加〇. 5mL乙酸；2. 0克單季胺配體加入到50mL無水乙醇中，滴加到反應(yīng)體系中， 60°C反應(yīng)12小時(shí)；將2. 5克氯乙酸加入到10mL無水乙醇中，滴加到反應(yīng)體系中，60°C反應(yīng) 6小時(shí)，冷卻至室溫，加入無水乙醇沉淀，沉淀抽濾，無水乙醇洗滌，60°C下干燥，得淡黃色粉 末，即為式I所示〇-羧甲基殼聚糖席夫堿衍生物1。其中，X為3-甲基-4-羧基苯基，η= 1000-8000〇
[0039] 紅外光譜表明：0_羧甲基殼聚糖衍生物2的紅外譜圖（圖3)與全脫乙酰殼聚糖 的紅外譜圖（圖1)相比，位于1556cm1的ΝΗ的特征吸收峰減弱，表明順2已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)； 1596,1434cm1為C=N和C-N的特征吸收峰，1558cm1為苯環(huán)的特征吸收；證明目衍生物2 合成成功。
[0040] 實(shí)施例3衍生物3的制備
[0041] 將2. 5克3-氨基-2-甲基苯甲酸、1. 66克乙酰丙酮加入到70mL無水乙醇中，60°C 反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)物旋蒸，冷乙醇洗，60°C下干燥，即得單季胺配體。
[0042] 將0. 5克分子量為130萬的全脫乙酰殼聚糖加入到20mL無水乙醇和25mL水中，攪 拌下向其滴加〇. 5mL乙酸；2. 0克單季胺配體加入到50mL無水乙醇中，滴加到反應(yīng)體系中， 60°C反應(yīng)12小時(shí)；將2. 5克氯乙酸加入到10mL無水乙醇中，滴加到反應(yīng)體系中，60°C反應(yīng) 6小時(shí)，冷卻至室溫，加入無水乙醇沉淀，沉淀抽濾，無水乙醇洗滌，60°C下干燥，得淡黃色粉 末，即為式I所示〇-羧甲基殼聚糖席夫堿衍生物1。其中，X為2-甲基-3-羧基苯基，η= 1000-8000〇
[0043] 紅外光譜表明：0_羧甲基殼聚糖衍生物3的紅外譜圖（圖4)與全脫乙酰殼聚糖 的紅外譜圖（圖1)相比，位于1556cm1的ΝΗ的特征吸收峰減弱，表明順2已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)； 1596,1434cm1為C=N和C-N的特征吸收峰，1558cm1為苯環(huán)的特征吸收；證明目衍生物3 合成成功。
[0044] 實(shí)施例4衍生物6的制備
[0045] 將2. 5克4-氨基-2-氯苯甲酸、1. 66克乙酰丙酮加入到70mL無水乙醇中，60°C反 應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)物旋蒸，冷乙醇洗，60°C下干燥，即得單季胺配體。
[0046] 將0. 5克分子量為130萬的全脫乙酰殼聚糖加入到20mL無水乙醇和25mL水中， 攪拌下向其滴加〇. 5mL乙酸；2. 0克單季胺配體加入到50mL無水乙醇中，滴加到反應(yīng)體系 中，60°C反應(yīng)12小時(shí)；將2. 5克氯乙酸加入到10mL無水乙醇中，滴加到反應(yīng)體系中，60°C反 應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫，加入無水乙醇沉淀，沉淀抽濾，無水乙醇洗滌，60°C下干燥，得淡黃 色粉末，即為式I所示ο-羧甲基殼聚糖席夫堿衍生物1。其中，X為4-羧基-3-氯苯基，η=1000-8000〇
[0047] 紅外光譜表明：0_羧甲基殼聚糖衍生物6的紅外譜圖（圖7)與全脫乙酰殼聚糖 的紅外譜圖（圖1)相比，位于1556cm1的ΝΗ的特征吸收峰減弱，表明順2已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)； 1598,1424cm1為C=N和C-N的特征吸收峰；證明目衍生物6合成成功。
[0048] 抑菌活性測定
[0049] 采用生長速率法測定樣品對(duì)辣椒疫霉病原菌的抑菌活性。測試在3個(gè)樣品濃度下 即：100μg/mL，200μg/mL，400μg/mL對(duì)辣椒疫霉的抑制效果。
[0050] 實(shí)驗(yàn)以相同濃度的好普寡糖藥劑（市售為2%的水劑）和阿泰靈藥劑為陽性對(duì)照， 以蒸餾水為陰性對(duì)照。將培養(yǎng)基均勻倒入1個(gè)直徑為9cm的培養(yǎng)皿中，待完全凝固后，在每 個(gè)培養(yǎng)皿中接種3塊直徑為5mm的菌餅。在27°C下培養(yǎng)72小時(shí)后，測量菌落直徑，計(jì)算樣 品的抑菌率。每次處理設(shè)置1個(gè)培養(yǎng)皿，每皿接種3個(gè)菌落，對(duì)每個(gè)菌落測定最大直徑（D_) 和最小直徑（D_)，取平均值為樣品抑菌圈直徑，全部試驗(yàn)重復(fù)一次。根據(jù)下式計(jì)算抑 菌率（參見表1)。
[0051] 抑菌率（％ ) =(D空白_D樣品V(D空白_ 5)X100
[0052] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明0-羧甲基殼聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫堿衍生物對(duì)辣椒疫霉普 遍具有良好的抑菌效果，顯著好于現(xiàn)在已有的好普寡糖與阿泰靈產(chǎn)品。
[0053] 表1部分通式1殼聚糖衍生物對(duì)辣椒疫霉的抑制活性
[0054]
[0055]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種海洋生物多糖席夫堿衍生物，其特征在于：多糖席夫堿衍生物為ο-簇甲基殼聚 糖乙酷丙酬氨基苯甲酸席夫堿衍生物，其通式如式I所示，式I中，X為簇基、甲基同時(shí)取代的苯基，簇基、面素同時(shí)取代的苯基或簇基苯基；η= 1000-8000〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的海洋生物多糖席夫堿衍生物，其特征在于：所述式I中，X為 簇基與甲基或面素同時(shí)取代的苯基。3. -種權(quán)利要求1所述的海洋生物多糖席夫堿衍生物的制備方法，其特征在于： (1) 將氨基苯甲酸溶于溶劑中，與乙酷丙酬在加熱回流下進(jìn)行反應(yīng)生成單季胺配體； 其中，溶劑的體積與氨基苯甲酸質(zhì)量比為30-300:1 ;氨基苯甲酸與乙酷丙酬的摩爾比為 1:1-3 ； (2) 全脫乙酷殼聚糖溶于溶劑中，與單季胺配體在酸催化下進(jìn)行反應(yīng)生成殼聚糖乙酷 丙酬氨基苯甲酸席夫堿衍生物，反應(yīng)后再與氯乙酸反應(yīng)生成式I所示0-簇甲基殼聚糖乙酷 丙酬氨基苯甲酸席夫堿衍生物；其中，溶劑的體積與全脫乙酷殼聚糖質(zhì)量比為50-300:1 ; 全脫乙酷殼聚糖與單季胺配體的質(zhì)量比為1:4-10 ;全脫乙酷殼聚糖與氯乙酸的質(zhì)量比為 1:5-10。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的海洋生物多糖席夫堿衍生物的制備方法，其特征在于：所述 步驟（1)將氨基苯甲酸溶于溶劑中，與乙酷丙酬在60-80°C回流下反應(yīng)6-12小時(shí)生成單季 胺配體；其中，溶劑為甲醇和/乙醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的海洋生物多糖席夫堿衍生物的制備方法，其特征在于： 所述氨基苯甲酸為4-氨基-3-甲基苯甲酸、4-氨基-2-甲基苯甲酸、3-氨基-2-甲基苯甲 酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、3-氨基-4-氯苯甲酸或4-氨基-2-氯苯甲酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的海洋生物多糖席夫堿衍生物的制備方法，其特征在于：所述 步驟（2)步驟是全脫乙酷殼聚糖溶于溶劑中，與單季胺配體在60-80°C下反應(yīng)6-12小時(shí)生 成殼聚糖乙酷丙酬氨基苯甲酸席夫堿衍生物，反應(yīng)后再與氯乙酸在60-80°C反應(yīng)6-12小時(shí) 反應(yīng)，而后過濾濾餅用有機(jī)溶劑洗涂，在50-60°C下進(jìn)行干燥，干燥后得到式I所示0-簇甲 基殼聚糖乙酷丙酬氨基苯甲酸席夫堿衍生物；其中，溶劑為醇和水；有機(jī)溶劑為乙醇或丙 酬。7. -種權(quán)利要求1所述的海洋生物多糖席夫堿衍生物的應(yīng)用，其特征在于：所述式I 所示海洋生物多糖席夫堿衍生物在農(nóng)業(yè)、林業(yè)及衛(wèi)生領(lǐng)域中用作殺菌劑的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于海洋化工工程技術(shù)，具體涉及一種新型海洋生物多糖席夫堿衍生物及制備和作為農(nóng)用殺菌劑的應(yīng)用。多糖席夫堿衍生物為O-羧甲基殼聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫堿衍生物，其通式如式I所示，式I中，X為羧基、甲基同時(shí)取代的苯基，羧基、鹵素同時(shí)取代的苯基或羧基苯基；n＝1000-8000。本發(fā)明制備的O-羧甲基殼聚糖乙酰丙酮氨基苯甲酸席夫堿衍生物具有良好的溶解性，可溶于多種溶劑，擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域，在具有抑菌活性的同時(shí)還具有金屬離子吸附功能，不僅可以殺滅農(nóng)業(yè)致病菌，還可以去除耕地中富集的銅等重金屬離子。在農(nóng)藥領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】A01N43/16, A01P1/00, A01P3/00, C08B37/08
【公開號(hào)】CN105237655
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510645462
【發(fā)明人】李鵬程, 劉衛(wèi)翔, 秦玉坤, 劉松, 邢榮娥, 于華華, 李克成, 岳洋, 劉宏
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院海洋研究所
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年10月8日