一種聚氨酯接枝共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種聚氨醋接枝共聚物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨醋材料是應用較廣的高分子材料之一，具有耐磨、抗撕裂、抗曉曲性好等特 點，并可制成各種性能不同的制品，包括軟質泡沫塑料、硬質泡沫塑料、彈性體材料、涂料、 粘合劑、纖維、合成革和各種助劑等。但聚氨醋材料不耐高溫、不耐強極性溶劑和強酸堿介 質等一系列負面因素，也在很大程度上限制了它的應用和發(fā)展。因此對聚氨醋材料進行改 性W優(yōu)化其性能已成為廣大科研人員的重要課題之一。
[0003]材料改性是提高材料性能的有效手段，其中表面接枝是最常用方法。但是聚氨醋 材料缺少可反應官能團，且官能團的引入并不容易。因此目前聚氨醋改性研究大多采用高 能福射、紫外線福照、低溫等離子體、電暈放電等技術對材料表面進行轟擊，導致化學鍵斷 裂產生自由基，然后引發(fā)單體聚合，產生接枝共聚物。但是運種方法對儀器設備要求較高。
[0004] 除此之外，有報道采用一端含雙徑基的聚合物與二異氯酸醋化合物反應，再經擴 鏈劑擴鏈得到聚氨醋接枝共聚物。運種方法克服了對儀器設備需求較高的缺陷，但也存在 著W下不足：①聚氨醋合成時要求兩原料官能團等當量反應，運樣才能生成高分子量聚合 物。但是聚合物分子量存在多分散性，很難實現(xiàn)投料時官能團等當量；②雙徑基位于聚合物 鏈端，聚合物鏈位阻及包埋效應，導致反應必須在較稀的濃度下進行，因此反應效率低。
[0005] 針對上述問題，本發(fā)明提出了一種聚氨醋接枝共聚物制備新方法。將含有二元醇 結構的可逆加成鏈轉移（RAFT)試劑及含有二元醇結構的原子轉移自由基聚合（ATR巧引發(fā) 劑單獨或同時與二異氯酸醋化合物反應合成聚氨醋預聚體，再經擴鏈劑擴鏈得到聚氨醋。 最后利用聚氨醋表面的RAFT試劑或ATRP引發(fā)劑引發(fā)乙締基單體進行可控自由基聚合反 應，合成聚氨醋接枝共聚物。運種方法優(yōu)勢在于：①反應單體官能團比例可嚴格控制；②小 分子之間反應，效率高；③可靈活選擇不同的聚合物對聚氨醋進行接枝，合成出滿足不同需 求的聚氨醋接枝共聚物。

【發(fā)明內容】

[0006] 針對聚氨醋接枝困難，反應難W控制等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨醋 接枝共聚物的可控合成新方法。該方法利用含有二元醇或=元醇結構單元的低分子量的可 逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT)試劑或原子轉移自由基聚合（ATR巧引發(fā)劑與異氯酸醋反 應合成出的功能性的聚氨醋，然后引發(fā)乙締基單體進行可控自由基接枝聚合反應，得到聚 氨醋接枝共聚物。該方法優(yōu)勢在于接枝單體種類可調、接枝鏈組成結構可調且接枝量可控。 可對目標接枝共聚物結構進行調控，使接枝共聚物具有較好界面活性。
[0007]根據本發(fā)明的第一種實施方案，提供一種聚氨醋接枝共聚物，它是在聚氨醋主鏈 上接枝了自由基可聚合的乙締基單體或締屬不飽和單體所得到的。
[0008] 本發(fā)明提供一種聚氨醋接枝共聚物，它是通過包括如下過程的方法所獲得的：
[0009] 1)合成含二元醇或=元醇結構單元的RAFT鏈轉移劑（例如雙硫醋型RAFT鏈轉移 劑，或S硫醋型RAFT鏈轉移劑如S硫代碳酸醋鏈轉移劑）或ATRP引發(fā)劑（例如有機面化 物型ATRP引發(fā)劑）；
[0010] 2)將所合成的RAFT鏈轉移劑和/或ATRP引發(fā)劑和任選的多元醇（例如聚醋多 元醇或聚酸多元醇）與多異氯酸醋（例如二異氯酸醋）化合物發(fā)生加成聚合反應，生成含 RAFT鏈轉移劑基團和/或ATRP引發(fā)劑基團的聚氨醋預聚物，
[0011] 3)任選地，讓所生成的聚氨醋預聚物經擴鏈劑擴鏈，生成側基含RAFT鏈轉移劑基 團和/或ATRP引發(fā)劑基團的功能性聚氨醋聚合物；和
[0012] 4)利用步驟2)中所生成的聚氨醋預聚物和/或步驟3)中所生成的功能性聚氨醋 來引發(fā)自由基可聚合的乙締基單體或締屬不飽和單體進行可控自由基聚合，得到聚氨醋接 枝共聚物產品。
[0013] 在本申請中，步驟2)中的多元醇與步驟3)中的擴鏈劑（尤其二醇擴鏈劑）可相 同或不同。例如，步驟2中的多元醇選自于聚醋多元醇或聚酸多元醇（如聚醋二醇或聚酸 二醇），或選自于分子量低于300 (或低于250,甚至低于200)的低分子量多元醇（可用作 擴鏈劑）。聚醋多元醇或聚酸多元醇（如聚醋二醇或聚酸二醇）一般具有310 - 9000的數 均分子量，優(yōu)選500-7000、更優(yōu)選800 - 5000的數均分子量，如3000、4000。
[0014] 優(yōu)選的是，在步驟1)中合成含二元醇或=元醇結構單元的RAFT鏈轉移劑的過程 包括：（i)合成W下通式（la)的含雙硫醋基的簇酸或W下通式（lb)的含=硫醋基或含= 硫代碳酸醋基的簇酸：
[0015]
[001引其中Ri是C1-Ci6控基、優(yōu)選C廠Cs控基；
[0017] (ii)從=徑基化合物（如=徑甲基丙烷或甘油）或四徑基化合物（如季戊四 醇）和W上通式（la)或（扣）的簇酸合成W下通式dial)或（IIa2)的簇酸醋或W下通式 (Ilbl)或（IIb2)的簇酸醋：
[0018]
[0019] 其中R2是s徑基化合物（如S徑甲基丙烷或甘油）的殘基和R3是四徑基化合物 (如季戊四醇）的殘基
[0020] 或
[0021] 步驟1)中合成含二元醇或S元醇結構單元的ATRP引發(fā)劑的過程包括：由面代面 代酷面
與=徑基化合物（如 =徑甲基丙烷或甘油）或四徑基化合物（如季戊四醇）反應，得到下式（IIcl)或（IIc2) 的面代酸醋（如面代C2-C2。酸醋）：
[0022]
[002引其中R4是C1-Ci9亞控基、優(yōu)選C2-Cis亞控基、更優(yōu)選C2-Cs亞控基；X是C1或化；[0024] 其中R2是S徑基化合物（如S徑甲基丙烷或甘油）的殘基和R3是四徑基化合物 (如季戊四醇）的殘基。
[00巧]更優(yōu)選的是，在步驟1)中合成含二元醇或=元醇結構單元的RAFT鏈轉移劑的過 程包括：（i)合成下式的2-(乙基S硫代碳酸醋基）-2-甲基丙酸（EMP):
[0026]
[0027](ii)從S徑甲基丙烷和2-(乙基S硫代碳酸醋基）-2-甲基丙酸（EM巧合成下式 的2-(乙基S硫代碳酸醋基）-2-甲基丙酸-2, 2-二徑甲基下醋（EMP-(0H)2):
[0028]
[0029] 或
[0030] 步驟1)中合成含二元醇或S元醇結構單元的ATRP引發(fā)劑的過程包括：由二漠異 下酷漠與S徑甲基丙烷反應，得到下式的2-漠代異下酸-2, 2-二徑甲基下醋度MP):
[0031]
[0032] 根據本申請的第二個實施方案，還提供一種制備聚氨醋接枝共聚物的方法或一種 制備W上所述聚氨醋接枝共聚物的方法，該方法包括如下過程：
[0033] 1)合成含二元醇或S元醇結構單元的RAFT鏈轉移劑（例如雙硫醋型RAFT鏈轉移 劑，或S硫醋型RAFT鏈轉移劑如S硫代碳酸醋鏈轉移劑）或ATRP引發(fā)劑（例如有機面化 物型ATRP引發(fā)劑）；
[0034] 2)將所合成的RAFT鏈轉移劑和/或ATRP引發(fā)劑和任選的多元醇與多異氯酸醋 (例如二異氯酸醋）化合物發(fā)生加成聚合反應，生成含RAFT鏈轉移劑基團和/或ATRP引發(fā) 劑基團的聚氨醋預聚物，
[0035] 3)任選地，讓所生成的聚氨醋預聚物經擴鏈劑擴鏈，生成側基含RAFT鏈轉移劑基 團和/或ATRP引發(fā)劑基團的功能性聚氨醋聚合物；和
[0036] 4)利用步驟2)中所生成的聚氨醋預聚物和/或步驟3)中所生成的功能性聚氨醋 來引發(fā)自由基可聚合的乙締基單體或締屬不飽和單體進行可控自由基聚合，得到聚氨醋接 枝共聚物產品。
[0037] 在上述方法中，優(yōu)選的是，步驟1)中合成含二元醇或=元醇結構單元的RAFT鏈轉 移劑的過程包括：（i)合成W下通式（la)的含雙硫醋基的簇酸或W下通式（lb)的含=硫 醋基或含=硫代碳酸醋基的簇酸：
[0038]
[0039] 其中Ri是Ci-Ci6控基、優(yōu)選C廠Cs控基；
[0040] (ii)從=徑基化合物（如=徑甲基丙烷或甘油）或四徑基化合物（如季戊四 醇）和W上通式（la)或（扣）的簇酸合成W下通式dial)或（IIa2)的簇酸醋或W下通式 (Ilbl)或（1扣2)的簇酸醋：
[0041]
[0042] 其中Rz是S徑基化合物（如S徑甲基丙烷或甘油）的殘基和R3是四徑基化合物 (如季戊四醇）的殘基
[0043] 或
[0044] 步驟1)中合成含二元醇或S元醇結構單元的ATRP引發(fā)劑的過程包括：由面代面 代酷因
與=徑基化合物（如 =徑甲基丙烷或甘油）或四徑基化合物（如季戊四醇）反應，得到下式（IIcl)或（IIc2) 的面代酸醋（如面代Cz-Czn酸醋）：
[0045]
[004引其中R4是C1-Ci9亞控基、優(yōu)選C 亞控基、更優(yōu)選C 亞控基；X是C1或化；
[0047] 其中R2是S徑基化合物（如S徑甲基丙烷或甘油）的殘基和R3是四徑基化合物 (如季戊四醇）的殘基。
[0048] 在上述方法中，更優(yōu)選的是，步驟1)中合成含二元醇或立元醇結構單元的RAFT鏈