明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于送些實(shí)施例。 實(shí)施例1
[0031] 催化劑（A)組分制備：在經(jīng)高純成充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.Og無水 MgCl2、50血甲苯、2. 0血環(huán)氧氯丙焼、3. 0血磯酸H了醋，攬拌下升溫到5(TC，并維持15分 鐘，加6. 0血己醇，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，將該溶液冷卻至-5~(TC，再30血四氯化鐵滴入到上 述氯化鎮(zhèn)均勻溶液中，再加入5ml四己氧基娃，將溶液升溫至8(TC，除去母液。用己焼洗涂 4次，真空干燥，得到固體催化劑。
[0032] 己帰聚合；容積為2升的不鎊鋼蓋經(jīng)&充分置換后，在其中加入己焼lOOOmU計(jì)量 的含0. 5mmolTi上述所制備的固體催化劑組分，H己基鉛1.Ommol。加入四氯化錯(cuò)和漠代環(huán) 戊焼，四氯化錯(cuò)與催化劑Ti摩爾比為36,漠代環(huán)戊焼與催化劑Ti摩爾比為5,升高蓋溫 至70°C加氨0. 26MPa，再通入己帰使蓋內(nèi)達(dá)0. 73MPa(表壓），在80°C下，聚合2小時(shí)。
[003引 實(shí)施例2
[0034]催化劑（A)組分同實(shí)施例1，僅將聚合中加入四氯化錯(cuò)與催化劑Ti摩爾比變?yōu)?90,漠代環(huán)戊焼與催化劑Ti摩爾比變?yōu)?。
[00對(duì) 實(shí)施例3
[0036] 催化劑（A)組分制備：在經(jīng)高純成充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.Og無水 MgCl2、50血甲苯、2. 0血環(huán)氧氯丙焼、3. 0血磯酸H了醋，攬拌下升溫到5(TC，并維持15分 鐘，加6. 0血己醇，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，將該溶液冷卻至-5~(TC，再30血四氯化鐵滴入到上 述氯化鎮(zhèn)均勻溶液中，再加入5ml四氯化錯(cuò)，將溶液升溫至8(TC，除去母液。用己焼洗涂4 次，真空干燥，得到固體催化劑。
[0037] 己帰聚合；容積為2升的不鎊鋼蓋經(jīng)&充分置換后，在其中加入己焼1000血，計(jì) 量的含0.SmmolTi上述所制備的固體催化劑組分，H己基鉛1.Ommol。加入漠代環(huán)戊焼， 漠代環(huán)戊焼與催化劑Ti摩爾比為5,升高蓋溫至7(TC加氨0. 26MPa，再通入己帰使蓋內(nèi)達(dá) 0. 73MPa(表壓），在80°C下，聚合2小時(shí)。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 催化劑（A)組分制備：在經(jīng)高純成充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.Og無水 MgCl2、50血甲苯、2. 0血環(huán)氧氯丙焼、3. 0血磯酸H了醋，攬拌下升溫到5(TC，并維持15分 鐘，加6. 0血己醇，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，將該溶液冷卻至-5~(TC，再30血四氯化鐵滴入到上 述氯化鎮(zhèn)均勻溶液中，再加入5ml四氯化錯(cuò)，反應(yīng)30min，加入漠代環(huán)戊焼5. 0ml.將溶液升 溫至8(TC，除去母液。用己焼洗涂4次，真空干燥，得到固體催化劑。
[0040] 己帰聚合；容積為2升的不鎊鋼蓋經(jīng)&充分置換后，在其中加入己焼lOOOmU計(jì)量 的含0. 5mmolTi上述所制備的固體催化劑組分，H己基鉛1.Ommol。升高蓋溫至70°C加氨 0. 26MPa，再通入己帰使蓋內(nèi)達(dá)0. 73MPa(表壓），在80°C下，聚合2小時(shí)。
[00川 比較例
[0042] 催化劑合成同實(shí)施例1 (A)組分，
[0043] 己帰聚合；容積為2升的不鎊鋼蓋經(jīng)&充分置換后，在其中加入己焼1000血，計(jì) 量的含0.5mmolTi上述所制備的固體催化劑組分，H己基鉛l.Ommol。升溫至7(TC加氨 0. 26MPa(表壓），再通入己帰使蓋內(nèi)達(dá)0. 73MPa(表壓），在8(TC下，聚合2小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 見表1
[0044] 表1聚合結(jié)果
[0045]
[0046] 從表1的數(shù)據(jù)可W看出，本發(fā)明的催化劑體系用于己帰均聚合或共聚合時(shí)，不僅 體現(xiàn)出較高的催化活性，而且催化劑體現(xiàn)出較高的氨調(diào)敏感性，所得到的聚合物具有較高 的表觀密度，適合生產(chǎn)寬分子量分布的聚己帰。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑，包括以下組分：(A)含鈦的固體催化劑組 分，其是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液， 在上述均勻溶液中緩慢加入過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物進(jìn)行載鈦過程，用惰性稀釋劑 洗滌，得到含鈦的固體催化劑組分；(B)有機(jī)鋁化合物；(C)鹵代環(huán)烷烴化合物；(D)鹵代金 屬化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑，其特征在于所述的 鹵代金屬化合物選自四氯化鍺、四溴化鍺、四氯化銻、四氯化碲、四溴化碲、四氯化錫、四溴 化錫、二乙基二氯化鍺、二甲基二氯化鍺、二乙基二氯化碲、二甲基二氯化碲、四乙氧基鍺和 四乙氧基碲。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑，其特征在于所述的 鹵代環(huán)烷烴化合物選自一氯環(huán)己烷、二氯環(huán)己烷、一氯環(huán)戊烷、二氯環(huán)戊烷、一溴代環(huán)戊烷 中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑，其特征在 于所述的鹵代環(huán)烷烴化合物與鈦的摩爾比為200~0. 01，鹵代金屬化合物與鈦的摩爾比為 200~0. 01，組分B的用量以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為100~0. 001。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑，其特征在于 所述的鹵代環(huán)烷烴化合物與鈦的摩爾比為30~0. 5,鹵代金屬化合物與鈦的摩爾比為50~ 1，組分B的用量以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為1~0. 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑，其特征在于組分C 和組分D在載欽過程完成后加入。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑，其特征在于組分C 和或組分D加入組分A中。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑，其特征在于組分C 或組分D與組分B接觸反應(yīng)，形成混合物后與組分A反應(yīng)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的的催化劑，其特征在于所述 的組分⑷中包括通式為R1xR2ySi(OR3)z的有機(jī)硅化合物，其中R1和R2分別為烴基或鹵素， R3為烴基，〇彡X彡2,0彡y彡2和0<z彡4,且x+y+z= 4。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的的催化劑，其特征在于所 述的有機(jī)硅化合物選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅、四氯化 石圭。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的的催化劑，其特征在于所 述的鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇等絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原 子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的的催化劑，其特征在于所 述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴鹵代脂肪族烯烴或二烯 烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚等化合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的的催化劑，其特征在于所 述的有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的的催化劑，其特征在于所 述的組分（A)中還包括烷基金屬化合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的的催化劑，其特征在于以 每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物〇.Ol~10摩爾，以〇. 02~4摩爾為好；有機(jī)磷化合物 0.01~10摩爾，以0.02~4摩爾為好；給電子體0.005~15摩爾，以0.05~10摩爾為 好；過渡金屬鈦的鹵化物或衍生物〇. 2~20摩爾。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的的催化劑，其特征在于將 稀釋后的鹵代環(huán)烷烴化合物在-10~KTC條件下，緩慢滴加到有機(jī)鋁化合物中，滴加速度 為0. 1~0. 5ml/min，然后再與組分A接觸反應(yīng)。17. 權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑在聚合中的應(yīng)用，包括 以下步驟：（1)組分A的制備：在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物中 再加入給電子體，形成均勻透明溶液，加或不加烷基金屬化合物，在-35~60°C溫度下，最 好-30~KTC，將過渡金屬鈦的鹵化物或衍生物滴入鹵化鎂均勻溶液，可以在-30~IKTC 加入有機(jī)硅化合物，過濾、洗滌，得到組分A固體物；(2)在反應(yīng)裝置中，組分B有機(jī)鋁化合 物、組分C鹵代環(huán)烷烴化合物、組分D鹵代金屬化合物與組分A混合，進(jìn)行乙烯聚合。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的載體催化劑以及該催化劑的組成和制備方法，其中催化劑是由A、B、C、D四個(gè)組分組成。其中A組分是將鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物、給電子體化合物形成均勻溶液，將TiCl4在低溫下緩慢與鹵化鎂均勻溶液反應(yīng)，析出催化劑晶體，再通過嚴(yán)格控制升溫反應(yīng)，而得到催化劑組分A，B組分是有機(jī)鋁化合物,C組分是鹵代環(huán)烷烴化合物，D組分是鹵代金屬化合物。本發(fā)明的催化劑體系用于乙烯均聚合或共聚合時(shí)，不僅體現(xiàn)出較高的催化活性，而且催化劑體現(xiàn)出較高的氫調(diào)敏感性，所得到的聚合物具有較高的表觀密度，適合生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯。
【IPC分類】C08F4/649, C08F4/658, C08F10/02
【公開號(hào)】CN105199023
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410274096
【發(fā)明人】孫怡菁, 周俊領(lǐng), 馬冬, 郭子芳, 黃廷杰, 王麗莎
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2014年6月18日