一種雙磷阻燃共聚尼龍及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚酰胺及其制備。涉及一種雙磷阻燃共聚尼龍及其制備方法。本發(fā)明 采用氧化膦類二元胺和氧化膦類二元醇合成的中間體雙磷有機(jī)膦銨鹽，與尼龍66鹽共聚 合制備雙磷阻燃共聚尼龍，制得的雙磷阻燃共聚尼龍具有無(wú)鹵阻燃、高粘度、無(wú)熔滴和較高 機(jī)械強(qiáng)度的特性，可廣泛用于纖維和紡織領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺（Polyamide，俗稱尼龍）材料由于其具有突出的機(jī)械性能、力學(xué)性能、電氣 性能、耐磨、耐油、耐化學(xué)藥品等一系列優(yōu)異性能，有著廣泛的用途，常用在汽車、交通運(yùn)輸 業(yè)、機(jī)器制造業(yè)、電子電氣電纜業(yè)、紡織業(yè)以及生活用品等領(lǐng)域。
[0003]目前尼龍的阻燃是通過(guò)兩種途徑實(shí)現(xiàn)：（1)通過(guò)機(jī)械共混使用添加型阻燃劑，將 其加入到尼龍中實(shí)現(xiàn)阻燃功能。（2)使用反應(yīng)型阻燃劑，通過(guò)化學(xué)合成接枝到尼龍大分子鏈 中，接枝方式也可分為接到尼龍的主鏈或側(cè)鏈上去，均可使尼龍材料本身具有阻燃成分與 相應(yīng)的阻燃功能，可達(dá)到一定的永久阻燃效果。采用此法，其制備阻燃尼龍纖維、阻燃尼龍 塑料，都比添加型的阻燃尼龍具有更好的阻燃效果，還可較小地影響本體材料原有的機(jī)械 力學(xué)性能。中國(guó)專利（公開(kāi)號(hào)CN1266445A)公開(kāi)了"聚合物鍵合非鹵素的阻燃組合物"，系 采用了反應(yīng)型的阻燃劑（CEPPA)與尼龍66單體共聚而得到阻燃尼龍66聚合物，將阻燃劑 分子引入聚合物分子鏈中，使得聚合物的阻燃性能長(zhǎng)久保持，但是，在尼龍66聚合和加工 過(guò)程中，并沒(méi)有解決因溫度過(guò)高而致使阻燃劑分解這一問(wèn)題，這便影響了阻燃尼龍66的阻 燃性能和機(jī)械性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種雙磷阻燃共聚尼龍及其 制備方法。本發(fā)明采用氧化膦類二元胺和氧化膦類二元醇合成的中間體雙磷有機(jī)膦銨鹽作 為阻燃成分與聚酰胺鹽進(jìn)行共聚合，從而提供一種產(chǎn)品性能良好的雙磷阻燃共聚尼龍及其 制備方法。
[0005] 本發(fā)明的內(nèi)容是：一種雙磷阻燃共聚尼龍，其特征是：該雙磷阻燃共聚尼龍的主 體分子結(jié)構(gòu)通式為：
[0006]
[0007] 式中：a為3~15的整數(shù)，b為50~300的整數(shù)為飽和C廣C3的直鏈烷基或 不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2~Ci。的亞烷基，或R:為C2~Ci。的亞芳基或者芳亞烷基； R2為飽和cC6直鏈烷基或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2~Ci。的烷基，或R2為C6~C1Q 的芳基或者芳烷基；R3為飽和cC3的直鏈烷基或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2~c1Q 的亞烷基，或私為C2~Ci。的亞芳基或者芳亞烷基；R4為飽和CC6直鏈烷基或不飽和的 直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2~Ci。的烷基，或R4為C6~Ci。的芳基或者芳烷基。
[0008] 該雙磷阻燃共聚尼龍呈乳白色非結(jié)晶玻璃狀物聚合物，熔程為255~275°C，相對(duì) 粘度為2. 60~2. 90 ;該雙磷阻燃共聚尼龍材料的總磷含量為0. 6%~0. 8%，阻燃水平為 UL-94V-0級(jí)，拉伸強(qiáng)度不低于75.OMPa，斷裂伸長(zhǎng)率為54. 5%~60. 0%。
[0009] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是：一種雙磷阻燃共聚尼龍的制備方法，其特征是包括下列步 驟：
[0010] a、制備雙磷有機(jī)膦銨鹽：
[0011] 將1000摩爾氧化膦類二元酸與25000摩爾去離子水投入反應(yīng)器A中，加熱到 70°C，（強(qiáng)力）攪拌使氧化膦類二元酸均勻分散在去離子水中，然后升溫至80~KKTC，再 加入1000摩爾氧化膦類二元胺，攪拌混合反應(yīng)（使其反應(yīng)完全），制得雙磷有機(jī)膦銨鹽溶 液，經(jīng)后續(xù)處理即制得（700~950摩爾）雙磷有機(jī)膦銨鹽；
[0012] 所述氧化膦類二元酸是化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
#的一種
或兩種以上的混合物，通式中：Ri為飽和Ci~C3的直鏈烷基或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀 的C2~Ci。的亞烷基，或R#C2~Ci。的亞芳基或者芳亞烷基；R2為飽和C廣C6直鏈烷基 或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2~Ci。的烷基，或1?2為C6~Ci。的芳基或者芳烷基；例如： 選取的氧化膦類二元酸可以為雙（2-羧苯基）苯基氧化膦（簡(jiǎn)稱BCPP0)、雙（2-羧苯基） 甲基氧化膦（簡(jiǎn)稱BBPP0)、以及雙（2-羧乙基）甲基氧化膦（簡(jiǎn)稱CEMP0)中的任一種或兩 種以上的混合物；
[0013] 所述氧化膦類二元胺是化學(xué)結(jié)構(gòu)通式戈 中的一種或兩種以 上的混合物，通式中：R3為飽和cC3的直鏈烷基或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2~c1Q 的亞烷基，或私為c2~Ci。的亞芳基或者芳亞烷基；R4為飽和CC6直鏈烷基或不飽和的 直鏈、支鏈或環(huán)狀的^~^。的烷基，或。的芳基或者芳烷基；例如：選取的氧化 膦類二元胺可以為雙（2-胺苯基）苯基氧化膦（簡(jiǎn)稱BNPP0)、雙（2-胺苯基）甲基氧化膦 (簡(jiǎn)稱MDHP0)、以及雙（2-胺乙基）甲基氧化膦（簡(jiǎn)稱CNMP0)中的任一種或兩種以上的混 合物；
[0014] 所述雙磷有機(jī)膦銨鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0015]
[0016] 所述制備雙磷有機(jī)膦銨鹽的合成反應(yīng)式為：
[0017]
[0018]b、制備雙磷阻燃共聚尼龍：
[0019] 取步驟a制得的雙磷有機(jī)膦銨鹽4~10質(zhì)量份，并將其等質(zhì)量分為2組；
[0020] 將一組的2~5質(zhì)量份雙磷有機(jī)膦銨鹽、95~100質(zhì)量份尼龍66鹽、0~3質(zhì)量 份內(nèi)酰胺、〇. 1~〇. 3質(zhì)量份催化劑次磷酸鈉、0. 1~0. 5質(zhì)量份分子量控制劑冰醋酸、0~ 〇. 2質(zhì)量份抗氧劑3114、0~0. 1質(zhì)量份增塑劑磷酸三苯酯和1~3質(zhì)量份去離子水投入 帶有攪拌器（自動(dòng)控制）的反應(yīng)器B內(nèi)，用純氮?dú)獬M反應(yīng)器B內(nèi)氧氣后；在溫度240~ 250°C、壓力0? 8~1.OMPa下進(jìn)行縮聚脫水反應(yīng)2~3小時(shí)，然后（緩慢）卸掉反應(yīng)器B內(nèi) 壓力至大氣壓，再將另一組的2~5質(zhì)量份雙磷有機(jī)膦銨鹽加入反應(yīng)器B內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí) 將溫度升高到265~300°C、真空度為-0. 06~-0. 09MPa的條件下，進(jìn)行真空聚合反應(yīng)3~ 4小時(shí)后，停止攪拌，降溫至255~275°C，通入氮?dú)?，靜止平衡反應(yīng)0. 5~1小時(shí)，加壓排出 雙磷阻燃共聚尼龍熔體，經(jīng)成型冷卻切粒，即制得雙磷阻燃共聚尼龍的切片；
[0021] 所述內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺、11內(nèi)酰胺、12內(nèi)酰胺中的一種或兩種以上的混合物。
[0022] 所述雙磷阻燃單元共聚尼龍的主體分子結(jié)構(gòu)通式如下：
[0023]
[0024] 式中：a為3~15的整數(shù)，b為50~300的整數(shù)義為飽和CC3的直鏈烷基或 不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2~Ci。的亞烷基，或R:為C2~Ci。的亞芳基或者芳亞烷基；R2為飽和CC6直鏈烷基或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2~Ci。的烷基，或R2為C6~C1Q 的芳基或者芳烷基；R3為飽和CC3的直鏈烷基或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2~C1Q 的亞烷基，或私為C2~Ci。的亞芳基或者芳亞烷基；R4為飽和CC6直鏈烷基或不飽和的 直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2~Ci。的烷基，或R4為C6~Ci。的芳基或者芳烷基。
[0025] 本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟b中所述尼龍66鹽的"NH (CH2) 6NHC0 (CH2) 4C0"鏈段的 重復(fù)個(gè)數(shù)較好的為50~300。
[0026] 本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟b中所述抗氧劑3114為中國(guó)化工市場(chǎng)上常用抗氧劑產(chǎn) 品、產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)有：BASF德國(guó)巴斯夫，美國(guó)雅寶等，其它抗氧劑也可使用。
[0027] 本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟a中所述經(jīng)后續(xù)處理得到有機(jī)膦銨鹽的具體方法是： 將制得的有機(jī)膦銨鹽溶液在常溫下過(guò)濾，并重結(jié)晶進(jìn)行提純后處理，最終得到白色結(jié)晶狀 物質(zhì)即為有機(jī)磷銨鹽。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：
[0029] (1)本發(fā)明采用將阻燃單體氧化膦類二元胺和氧化膦類二元醇合成的中間體雙磷 有機(jī)膦銨鹽與尼龍66鹽一起共聚合的方法制備雙磷阻燃共聚尼龍，在添加較少阻燃劑的 情況下，制備出了無(wú)鹵、高粘度、無(wú)熔滴以及較高機(jī)械性能的雙磷阻燃共聚尼龍，得到了高 粘度、高阻燃、無(wú)熔滴以及高機(jī)械力學(xué)性能的阻燃尼龍樹(shù)脂，尤其是提高了其阻燃和斷裂伸 長(zhǎng)率，更利于在紡絲及纖維領(lǐng)域的應(yīng)用；本發(fā)明明顯提高了聚酰胺66的阻燃性能，并且制 備出了高粘度的聚酰胺66,這更利于聚酰胺66纖維領(lǐng)域的應(yīng)用；
[0030] (2)本發(fā)明通過(guò)采用氧化膦類二元胺和氧化膦類二元醇合成的中間體雙磷有機(jī)膦 銨鹽作為阻燃成分與聚酰胺鹽進(jìn)行共聚合，合成了一種新型雙磷阻燃共聚尼龍樹(shù)脂；該樹(shù) 脂熔程為255~275°C，具有高阻燃性（材料達(dá)到UL-94V-0級(jí)阻燃水平，樹(shù)脂中的總磷含 量為0? 6 %~0? 8 % )、高粘度（相對(duì)粘度為2. 60~2. 90)、高拉伸強(qiáng)度75. 0~82.OMPa， 較低的斷裂伸長(zhǎng)率54. 5%~60.0%。這與現(xiàn)有阻燃尼龍的各項(xiàng)性能（阻燃性能只能達(dá)到 UL-94V-2級(jí)阻燃水平，拉伸強(qiáng)度為50. 0~60. 4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為47. 2%~50. 6%，粘度 最高只達(dá)到2, 0)相比，均有很大程度的提高。特別是本發(fā)明采用不同阻燃單體，改進(jìn)工藝 原位聚合本質(zhì)雙磷阻燃共聚尼龍66,通過(guò)主鏈接入阻燃劑單體，達(dá)到減少對(duì)雙磷阻燃共聚 尼龍66分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性的破壞作用，獲得比一般方法更高的斷裂伸長(zhǎng)率，實(shí)現(xiàn)了雙磷阻燃 共聚尼龍66在纖維與紡織領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用；
[0031] (3)本發(fā)明通過(guò)與現(xiàn)有技術(shù)不同的阻燃反應(yīng)單元雙磷有機(jī)膦銨鹽（阻燃中間體） 與聚酰胺66鹽進(jìn)行共聚合，同時(shí)改變了傳統(tǒng)阻燃劑共聚合反應(yīng)時(shí)的加入方式，將阻燃劑分 批加入反應(yīng)過(guò)程中，新的反應(yīng)過(guò)程以及適當(dāng)?shù)木酆吓浔?、合成工藝，使得反?yīng)平穩(wěn)可控，更 有利于制備高阻燃、高粘度的雙磷阻燃共聚尼龍樹(shù)脂；
[0032] (4)本發(fā)明所制備的雙磷阻燃共聚尼龍樹(shù)脂中還可包括內(nèi)酰胺（己內(nèi)酰胺、11內(nèi) 酰胺、12內(nèi)酰胺）參與共聚合而得到的雙磷阻燃共聚尼龍樹(shù)脂的共聚物；制備工藝簡(jiǎn)單，容 易操作，實(shí)用性強(qiáng)。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 給出以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限 制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整， 仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0034] 第一部分雙磷有機(jī)膦銨鹽（阻燃中間體）的制備
[0035] 實(shí)施例1-1~1-9的雙磷有機(jī)膦銨鹽制備基本工藝：
[0036] 將1000摩爾氧化膦類二元酸與25000摩爾去離子水投入反應(yīng)器A中，加熱到 70°C，強(qiáng)力攪拌使氧化膦類二元酸均勻分散在去離子水中，