骨架含有銨根和磺酸根兩性離子基團的無規(guī)聚合物及其制備方法
【專利說明】骨架含有銨根和磺酸根兩性離子基團的無規(guī)聚合物及其制 備方法
[0001] 申請得到天津市科委科技支撐重點項目（合同號為：12Z⑶ZSR)7000)和國家 "863"項目（課題編號為：2012AA03A601)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及納濾、反滲透水處理膜材料的制備領(lǐng)域，特 別涉及含有銨根和磺酸根兩性離子基團的無規(guī)聚芳香(硫）醚類高分子聚合物的結(jié)構(gòu)及其 制備方法，更具體的說是一種含兩性離子的水處理膜材料及其高效制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，兩性離子聚合物一聚合物中既含有陽離子單元又含有陰離子單元已經(jīng)成 為很好的抗污染的材料。在超濾膜上涂上類磷脂的聚合物，其中含有的兩性官能團單元可 以提高膜的通量并減少污染2009，58(12): 1350-1361)。材 料中相對電荷的存在，使得兩性離子表面可以形成"自由水"的水合層，而使得材料具有很 好的生物相容性及抗污染能力。最初，Hawes等（JoyraaJo/ifeazArafleScience，1995， 107 (3)2Q9~2l^-JournalofMembrane 2010, 362 (1-2) : 326-333)利用 等離子體刻蝕技術(shù)將兩性離子graftedzwitterionic2-methacryloyloxy-ethyl phosphorylcholine2_甲基丙烯基酰氧基-乙基磷酸膽堿接枝到ontosurfacesof poly(vinylidenefluoride) (PVDF)andcellulose聚偏氣乙稀（PVDF)和醋酸纖維 acetate(CA)microfiltrationmembraneswiththeplasmaetching(CA)的微濾膜 technique[19].Afterthat,Zhaoetal.tetheredthezwitterionic的表面，提高了 水處理微濾膜的性能。但是由于表面接枝制備過程復(fù)雜、需要特定的儀器，因而不適于大量 制備。Jiang等 2009，340(1): 164-170)通過直接聚合 制備了無規(guī)的含有磺酸和銨根的聚丙烯腈類聚合物并與聚丙烯腈（PAN)共混制備了不對 稱的超濾膜，膜的水通量和抗污染能力都有所提高。2012年，〇8〇[等（JoyraaJ0/ Scimce，2012，390-391 (3) :243-253.)采用水相自由基反應(yīng)制備了新型的兩性離子聚合 物TOHD:并通過表面涂覆在聚砜支撐層上后再與戊二醛交聯(lián)制備復(fù)合的納濾膜，得到了較 高的水通量和抗污染能力。但是這些材料的制備難以控制，且化學(xué)穩(wěn)定性差，易分解。
[0004] 聚芳香(硫）醚聚合物由于其化學(xué)穩(wěn)定性高，機械性能、耐熱性能好，在膜水處理以 及質(zhì)子或陰離子交換膜燃料電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。氨化的聚芳香(硫）醚聚合物中的 官能團氨基，不僅可以直接交聯(lián)得到新型的交聯(lián)高分子化合物，而且可以轉(zhuǎn)化為骨架含陽 離子的親水性可控的新型高分子材料。目前含有銨根離子的聚芳香(硫）醚在膜水處理方 面的應(yīng)用鮮有報道。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻檢索發(fā)現(xiàn)，早在1982年Kesting，R.E.就制備了 醋酸纖維素和季銨化的聚哌嗪鄰苯二酰胺的復(fù)合反滲透膜，具有較好的熱穩(wěn)定性和抗氯性 [Report(1982)，49pp] ;2011年Kovacs,JasonR利用層層分散的方法，制備了聚二稀 丙基二甲基氯化銨/4_磺酸鹽聚苯乙烯/蒙脫石的反滲透復(fù)合膜，提高了反滲透膜的選擇 性[PMSEPr印rints(2011)]〇
[0005] 磺化聚芳香(硫）醚作為膜分離材料的理想選材，在反滲透、納濾、超濾、微濾、滲透 蒸餾、離子交換、電滲析等膜水處理，以及質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前 廣泛采用的磺化單體聚合，較以前采用后磺化法制得的磺化聚芳香醚高分子材料，具有很 多優(yōu)點，例如化學(xué)穩(wěn)定性高、離子基團位置和比例控制精確、避免斷鏈等副反應(yīng)發(fā)生等?；?酸基團存在不僅能選擇性地使某些離子通過，改善分離膜的透水性能，并且使其具有強的 耐氯性及較寬的pH使用范圍，同時其耐污染性以及水的透過能力均大大增強。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在制備一系列化學(xué)穩(wěn)定性高、便宜易得的、含有兩性離子的高分子材料， 應(yīng)用到反滲透，納濾領(lǐng)域中。
[0007] 本發(fā)明公開了一種可作為水處理膜材料的新型的骨架含有銨根和磺酸根兩性離 子基團的無規(guī)聚合物及其高效制備方法。
[0008] 本發(fā)明中采用的兩性離子單元，陽離子為銨根離子、陰離子為磺酸根離子，通過含 芳香胺的單體與含磺酸基團的單體，與其它單體的芳香親核取代聚合反應(yīng)，將氨基與磺酸 基引入到高分子骨架中。
[0009] 本發(fā)明公開了一種可作為水處理膜材料的新型的骨架含有銨根和磺酸根兩性離 子基團的無規(guī)聚合物，其結(jié)構(gòu)如下式（I)和（II)所示：


a,b,c,d,e,f,g為各個重復(fù)單元的摩爾份數(shù)；0〈a,b〈l，0 <c〈l,a+b+c=l; 0〈d〈l, 0 <e,f,g〈l但f,g不同時為 0,d+e+f+g=l;n=0 或 1 ;Y=氧或硫；X=F,Cl,Br,I,N03, HS03，HS04，NaS04;M=H，第一族堿金屬，胺NRfR3 (R1，!?2，!?3 =H，C1-C6 烷基或芳基)。
[0010] 本發(fā)明公開了含有銨根及磺酸根兩性離子基團的無規(guī)聚芳香(硫）醚砜材料的制 備方法，其特征在于按如下的步驟進行： (1) 以磺化單體、非磺化單體、氨基單體、雙(硫)酸單體為起始原料，加入雙(硫)酸單體 總摩爾數(shù)1. 15-2倍的中強堿中，經(jīng)甲苯回流分水后，在高沸點的非質(zhì)子性溶劑中升高溫度 反應(yīng)； (2) 將反應(yīng)液緩慢傾入去離子水中，得到纖維狀聚合物，然后在60-80°C條件下浸泡 5-10小時，重復(fù)3-5次，過濾，再在1M酸水溶液中、于60-80°C條件下浸泡5-10小時，重復(fù) 2-3次，然后再次在60-80°C條件下于去離子水中浸泡5-10小時，重復(fù)3-5次，過濾，烘干， 真空干燥，得到含有兩性離子的無規(guī)聚芳香(硫）醚（I)或（II) (n=l); (3) 將從1M鹽酸中制得的（I)或（II)的20%的N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP) (w/v)加 熱到回流，并保持1個小時，降低溫度至120°C，然后趁熱傾入去離子水中，得到纖維狀聚合 物，然后在60-80°C條件下浸泡5-10小時，重復(fù)3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到含有兩性 離子的無規(guī)聚芳香(硫）醚（I)或（II) (n=0)。
[0011] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中的中強堿為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫。
[0012] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中的高沸點非質(zhì)子溶劑為二甲亞砜、N，N_二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0013] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中分水溫度為130_160°C，分水時間為4-16小時。
[0014] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中提高反應(yīng)溫度到160-190°c，反應(yīng)時間為12-96小 時。
[0015] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中所述的1M酸溶液為鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘 酸、硝酸、亞硫酸、硫酸或硫酸氫鈉。
[0016] 本發(fā)明更進一步公開了骨架含有銨根和磺酸根兩性離子基團的無規(guī)聚合物成膜 后，具有較好的納濾和反滲透性能，可以廣泛應(yīng)用到物質(zhì)分離、水軟化以及純凈水制備等領(lǐng) 域。
[0017]
【附圖說明】： 圖1骨架含兩性離子的無規(guī)聚芳香(硫）醚的結(jié)構(gòu)
【具體實施方式】： 為了簡單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的細節(jié) 影響對本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合實例對本發(fā)明做進一步的說明。所用原料如沒有特別 的說明，均由市售。例如：雙（4-氟苯基）（3-氨基苯基)氧膦、雙（4-氯-3-磺化苯基)砜 二鈉鹽、雙（4-氟苯基）苯基氧膦、4, 4 聯(lián)苯二酚等均由市售。
[0018] 氫1核磁共振譜（4-匪10、磷31核磁共振譜（31P-NMR)均在氘代二甲亞砜 (DMS0-成）中測得。特征粘度采用烏氏粘度法測定，測試溫度為25°C，溶劑為含有0. 05M溴 化鋰的NMP溶液。
[0019] 一、聚合物的制備 實施例1 :聚合物（I-a-1)的制備
氮氣氛圍下，將〇. 33g(l.Ommol)雙（4-氟苯基)(3_氨基苯基)氧膦（ABFPP0)、0. 50g(l.Ommol)雙（4-氯-3-磺化苯基)砜二鈉鹽（SDO)PS)、5.66g(18.0mmol)雙（4-氟苯基） 苯基氧膦（BFPP0)、3.72g(20.0mmol) 4,4'_ 聯(lián)苯二酚（BP)和 3.18g(23.0mmol)無水 碳酸鉀加入到裝有分水器、蛇形冷凝管、攪拌器和導(dǎo)氣管的100. 0mL直三口燒瓶中，然后向 其中加入40. 0mLN，N-二甲基乙酰胺（DMAC)和20. 0mL甲苯。升溫至160°C，在該溫度下 回流帶水