專利名稱：包括含有磺酸基團(tuán)的聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜及其在燃料電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括含有磺酸基團(tuán)的聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜，由于其優(yōu)異的化學(xué)性能和熱性能而可以在許多應(yīng)用中使用，并特別適合在PEM燃料電池中作為聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。
燃料電池通常包含電解質(zhì)和由該電解質(zhì)分隔的兩個電極。在燃料電池中，兩個電極中的一個供應(yīng)有燃料如氫氣或甲醇/水的混合物，另一個電極供應(yīng)有氧化劑如氧氣或空氣，從而按這種方式將燃料氧化產(chǎn)生的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能。在氧化反應(yīng)中形成質(zhì)子和電子。
電解質(zhì)能透過氫離子(即質(zhì)子)，但不能透過反應(yīng)性燃料如氫氣或甲醇和氧氣。
燃料電池通常包括許兩個或多個被稱為MEU(膜電極單元)的單個電池，每個單個電池都包含電解質(zhì)和由該電解質(zhì)分隔的兩個電極。
作為燃料電池的電解質(zhì)包括固體如聚合物電解質(zhì)膜或液體如磷酸。最近，聚合物電解質(zhì)膜作為燃料電池的電解質(zhì)已引起注意。大體上可以分為兩類聚合物膜。
第一類包括陽離子交換膜，其由包含共價(jià)鍵合的酸基、優(yōu)選磺酸基的聚合物骨架組成?；撬峄赊D(zhuǎn)變成陰離子同時釋放氫離子，因此可傳導(dǎo)質(zhì)子。質(zhì)子的流動性和由此產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)電性直接與含水量有關(guān)。由于甲醇和水極好的互溶性，因此這種陽離子交換膜具有高的甲醇滲透性，從而不適于在直接甲醇燃料電池中應(yīng)用。如果例如由于高溫使膜變干，那么膜的導(dǎo)電性將顯著下降，因此燃料電池的性能也顯著下降。因此，含有這種陽離子交換膜的燃料電池的工作溫度限于水的沸點(diǎn)。因此，燃料電池的潤濕作用對于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)的使用來說是很大的技術(shù)難題，其中在該燃料電池中使用常規(guī)的磺化膜如Nafion。
因此，例如使用全氟磺酸聚合物作為聚合物電解質(zhì)膜的材料。全氟磺酸聚合物(如Nafion)通常包括全氟化烴骨架，如四氟乙烯和三氟乙烯基的共聚物，和帶有磺酸基并與骨架結(jié)合的側(cè)鏈，如帶有與全氟亞烷基結(jié)合的磺酸基的側(cè)鏈。
陽離子交換膜優(yōu)選包括含有共價(jià)結(jié)合的酸基特別是磺酸基的有機(jī)聚合物?；撬峄酆衔锏姆椒枋鲇贔.Kucera et al.PolymerEngineering and Science 1988，Vol.38，No.5，783-792。
以下列出主要類型的陽離子交換膜，它們具有重要的商業(yè)價(jià)值用于燃料電池中最重要的代表是全氟磺酸聚合物Nafion(US3692569)。如US4453991中所描述，該聚合物可以溶解然后用作離聚物。陽離子交換膜也可以通過用這樣的離聚物填充多孔的載體材料得到。優(yōu)選的載體材料是拉伸的Teflon(US 5635041)。
另外的全氟化陽離子交換膜如US5422411中所描述的通過由三氟苯乙烯和磺酸改性的三氟苯乙烯的共聚得到。由多孔載體材料特別是拉伸的Teflon填充有由這樣的磺酸改性的三氟苯乙烯共聚物組成的離聚物組成的復(fù)合物膜描述于US 5834523。
US 6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，及其隨后進(jìn)行磺化用于制備燃料電池的陽離子交換膜。
另外一類部分磺化的陽離子交換膜可通過輻射接枝和隨后進(jìn)行磺化而制備。在該情況下，如EP 667983或DE 19844645所描述，優(yōu)選使用苯乙烯在預(yù)輻射聚合物膜上的進(jìn)行接枝反應(yīng)。然后，在隨后的磺化反應(yīng)中，側(cè)鏈被磺化。接枝也可以伴隨交聯(lián)，利用該方法可改變機(jī)械性能。
除了上述的膜，另外一類非氟化膜是通過磺化具有高溫穩(wěn)定性的塑料而開發(fā)的。例如所熟知的是磺化的聚醚酮的膜(DE 4219077、EP96/01177)，磺酸聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化的聚苯硫醚(DE 19527435)。如WO 00/15691中所描述離聚物可從磺化的聚醚酮制備。
如DE 19817374或WO 01/18894中所描述，另外熟知的是酸基混合物膜，是通過磺化的聚合物和堿性聚合物的混合物而制備的。
為進(jìn)一步改進(jìn)膜的性質(zhì)，可以或混合現(xiàn)有技術(shù)中的陽離子交還膜和具有高溫穩(wěn)定性的聚合物。已經(jīng)描述了由磺化的PEK和a)聚砜(DE4422158)、b)芳香聚酰胺(42445264)或c)聚苯并咪唑(DE 19851498)的混合物組成的陽離子交換膜的制備和性質(zhì)。
所有這些陽離子交換膜的缺點(diǎn)在于必須將該膜潤濕，工作溫度限于100℃，并且該膜具有高的甲醇滲透性。這些缺點(diǎn)的原因在于膜的導(dǎo)電機(jī)制，其中質(zhì)子的轉(zhuǎn)移與水分子的轉(zhuǎn)移相關(guān)。這被稱為“傳輸機(jī)制”(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
作為第二類，已開發(fā)了含有堿性聚合物和強(qiáng)酸的復(fù)合物的聚合物電解質(zhì)膜。因此，WO 96/13872和相應(yīng)的US專利5,525,436描述了制造質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜的方法，其中用強(qiáng)酸如磷酸、硫酸等處理堿性聚合物如聚苯并咪唑。
在J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.7，1995，pp.L121～L123中描述了在磷酸中摻雜聚苯并咪唑。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知的堿性聚合物膜的情況下，在聚吡咯膜成型之后加入用于獲得所需質(zhì)子導(dǎo)電的無機(jī)酸(通常是濃磷酸)。在這種情況下，聚合物用作由高度濃縮的磷酸組成的電解質(zhì)的載體。在該情況下聚合物膜可滿足其它關(guān)鍵的功能。特別是其必須具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性，并用作上述兩種燃料的隔板。
這種用磷酸摻雜的膜的主要優(yōu)點(diǎn)在于使用這種聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池可以在高于100℃的溫度下工作而另外不用潤濕燃料。這基于利用稱為Grotthus機(jī)理(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610～641)，磷酸能夠轉(zhuǎn)移質(zhì)子而無需加入水的能力。
由于能夠在高于100℃的溫度下工作，所以該燃料電池系統(tǒng)具有其它優(yōu)點(diǎn)。首先，鉑催化劑對氣體雜質(zhì)、特別是CO的敏感性顯著下降。在來自含碳化合物(如天然氣、甲醇或汽油)的富氫氣體重整中CO作為副產(chǎn)物形成，或者作為直接氧化甲醇中的中間產(chǎn)物形成。一般地，在小于100℃的溫度下，燃料中的CO含量必須低于100ppm。然而，在150～200℃的溫度下，CO含量為甚至10,000ppm或更高也是容許的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773～779)。這樣顯著地簡化了上游的重整過程，因此降低了整個燃料電池系統(tǒng)的成本。
燃料電池的主要優(yōu)點(diǎn)在于在電化學(xué)反應(yīng)中，燃料能量直接轉(zhuǎn)化為電能和熱量。在陰極形成作為反應(yīng)產(chǎn)物的水。因此，在電化學(xué)反應(yīng)中形成作為副產(chǎn)物的熱量。在只使用電流驅(qū)動的電動機(jī)的應(yīng)用中，例如在機(jī)動車應(yīng)用中，或在多個方面作為電池系統(tǒng)的通用替代品，必須消除熱量以避免系統(tǒng)過熱。然后其它的能量消耗設(shè)備需要冷卻，這會進(jìn)一步降低燃料電池總的電效率。對于固定應(yīng)用如集中或分散電能和熱量的產(chǎn)生，可以通過現(xiàn)有技術(shù)如換熱器有效地利用熱量。為提高效率，在這樣的情況為高溫。如果工作溫度高于100℃并且環(huán)境溫度與工作溫度之間的溫差很大，那么與由于需要潤濕膜而必須在100℃以下工作的燃料電池相比，其能夠更有效地冷卻燃料電池系統(tǒng)或使用較小的冷卻表面且無需其它設(shè)備。
然而，除這些優(yōu)點(diǎn)以外，這種燃料電池系統(tǒng)也具有缺點(diǎn)。例如，摻有磷酸的膜的使用壽命相對受限。尤其是在低于100℃、例如在80℃操作燃料電池時，使用壽命明顯下降。然而，應(yīng)注意到在此情況下，當(dāng)起動和關(guān)閉電池時，必須在這種溫度下操作燃料電池。
此外，制備摻有磷酸的膜相對昂貴，這是因?yàn)槠渫ǔＪ紫刃纬深A(yù)聚物，然后在溶劑下鑄塑以制備薄膜。薄膜干燥后，在最后步驟中用酸進(jìn)行摻雜。
另外的問題是摻有磷酸的聚吡咯薄膜相對較低的機(jī)械穩(wěn)定性。因此，如果機(jī)械穩(wěn)定性過低，那么當(dāng)用作燃料的氣體流進(jìn)燃料電池時所產(chǎn)生的壓力將會損傷膜。
此外，現(xiàn)有膜的性能例如導(dǎo)電性相對受到限制。
在直接甲醇燃料電池(DMFC)中也不能使用已知的摻有磷酸的膜。然而，因?yàn)槭褂眉状?水的混合物作為燃料，所以特別關(guān)注這種電池。如果使用基于磷酸的已知的膜，則燃料電池在極短的時間后就會失效。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種可解決上述問題的新型聚合物電解質(zhì)膜。特別地，其能夠?qū)⒐ぷ鳒囟葟男∮?℃擴(kuò)展至200℃，而不會使燃料電池的使用壽命非常明顯的下降。
另一個目的是提供一種能夠用于多種不同燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜。因此，這種膜應(yīng)適用于以純氫或多種含碳燃料尤其是天然氣、石油、甲醇和生物質(zhì)作為能源的燃料電池中。特別地，這種膜應(yīng)能夠用于氫燃料電池及直接甲醇燃料電池(DMFC)中。
此外，本發(fā)明的膜的制造應(yīng)不昂貴且簡單。此外，本發(fā)明的另一個目的是制備具有高性能、特別是在寬的溫度范圍內(nèi)具有高導(dǎo)電性的聚合物電解質(zhì)膜。特別是在高溫下的導(dǎo)電性不用另外潤濕就可實(shí)現(xiàn)。
此外，將制備一種聚合物電解質(zhì)膜，其具有高的機(jī)械穩(wěn)定性，例如高的彈性模量、高的拉伸強(qiáng)度和較高的斷裂韌性。
此外，本發(fā)明的另一個目的因此是提供一種膜，該膜在工作時對多種燃料如氫氣或甲醇具有低的滲透性。
這些目的可通過質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜實(shí)現(xiàn)，其包括含有磺酸基團(tuán)的聚合物并具有如權(quán)利要求1的所有特征。此外，包括基于聚吡咯的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物涂層的電極也實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明另外的一個目的，其具有如權(quán)利要求19的所有特征。
本發(fā)明提供一種包括含有磺酸基團(tuán)的聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其可通過包括以下步驟的方法得到A)將含有乙烯基的磺酸與一種或多種芳香四氨基化合物及一種或多種每個羧酸單體中含有至少兩個酸基的芳香羧酸、其酯、其?；u或其酸酐混合，和/或?qū)⒑幸蚁┗幕撬崤c一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸、其酯、其?；u或其酸酐混合，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達(dá)350℃的溫度，以制備聚吡咯聚合物，C)用步驟A)和/或B)中的混合物涂覆支撐物形成層，D)使在步驟C)中得到的薄片狀結(jié)構(gòu)中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。
本發(fā)明的膜在寬的溫度范圍內(nèi)具有高導(dǎo)電性，這一點(diǎn)不用另外潤濕就可實(shí)現(xiàn)。此外，安裝有本發(fā)明膜的燃料電池也可以甚至在低溫下(例如80℃)工作，而不會使燃料電池的使用壽命大幅下降。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜具有非常低的甲醇滲透性，因此特別適合于在DMFC中使用。因此，可以用多種燃料如氫氣、天然氣、汽油、甲醇或生物質(zhì)來使燃料電池長期工作。
此外，本發(fā)明的膜的制造簡單而且不昂貴。特別是不需使用大量對健康有害的昂貴溶劑，如二甲基乙酰胺。
此外，本發(fā)明的膜具有高的機(jī)械穩(wěn)定性，特別是較高的彈性模量、高的拉伸強(qiáng)度和高的斷裂韌性。此外，這些膜具有令人驚訝的使用壽命。
含有乙烯基的磺酸對本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是已知的。它們是包含至少一個碳-碳雙鍵和至少一個磺酸基的化合物。形成碳-碳雙鍵的兩個碳原子包括至少2個、優(yōu)選至少3個與可使雙鍵空間位阻較小的基團(tuán)所成的鍵。這些基團(tuán)包括氫原子和鹵素原子，特別是氟原子。在本發(fā)明中，聚乙烯磺酸是通過含有乙烯基的磺酸的單獨(dú)聚合或與其它單體和/或交聯(lián)劑聚合而得到的聚合產(chǎn)物。
含有乙烯基的磺酸可以包含1個、2個、3個或更多個碳-碳雙鍵。此外，含有乙烯基的磺酸可以包含2個、3個或更多個磺酸基團(tuán)。通常，含有乙烯基的磺酸含有2～20個碳原子，優(yōu)選為2～10個碳原子。
在步驟A)中使用的含有乙烯基的磺酸優(yōu)選是下式的化合物
其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式
其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價(jià)C1～C15亞烷基、二價(jià)C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價(jià)C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
優(yōu)選的含有乙烯基的磺酸包括含磺酸基團(tuán)的鏈烯烴，如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；含磺酸基團(tuán)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-磺甲基丙烯酸、2-磺甲基甲基丙烯酸、2-磺甲基丙烯酰胺和2-磺甲基甲基丙烯酰胺。
特別優(yōu)選地是使用市場上可買到的乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，例如可以從Aldrich或Clariant GmbH獲得。優(yōu)選的乙烯磺酸其純度大于70％，特別是大于90％，特別優(yōu)選純度大于97％。
此外，含有乙烯基的磺酸還可以隨后轉(zhuǎn)變成酸的衍生物的形式使用，轉(zhuǎn)化成酸也可以在聚合狀態(tài)下進(jìn)行。這些衍生物特別包括含有乙烯基的磺酸的鹽、酯、酰胺和鹵化物。
步驟A)制備的混合物優(yōu)選基于總重量含有至少1％，特別是至少5％，更優(yōu)選至少20wt％的含有乙烯基的磺酸。根據(jù)本發(fā)明的一個特定的實(shí)施方式，步驟A)中制備的混合物對于制備聚吡咯基于總重量含有不大于60wt％的單體，特別是不大于50wt％的單體，更優(yōu)選不大于30wt％的單體。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定的實(shí)施方式，步驟A)的混合物包括含有乙烯的膦酸。通過加入含有乙烯基的膦酸，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可改進(jìn)膜的高溫性能。這些膦酸甚至以相對低的含量使用，可使本發(fā)明的膜短期工作，甚至不需要潤濕，而結(jié)果膜不被損害。如果增加含有乙烯基膦酸的份量，膜的性能隨溫度而增加，這種能力甚至在不潤濕的情況下可以實(shí)現(xiàn)。
膜中的乙烯基膦酸也可通過反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)，形成具有高溫穩(wěn)定性的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。因此，這這顯著減少了由于副產(chǎn)物水引起的電解質(zhì)的的浸出，或在DMFC的情況下由于含水燃料引起的浸出。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜具有非常低的甲醇滲透性，特別適合用于DMFC中。因此，在具有多種燃料例如氫、天然氣、汽油、甲醇或生物質(zhì)的燃料情況下，燃料電池可長期工作。所述的膜可使這些燃料具有特別高的活性。甲醇氧化可在高溫下高活性地進(jìn)行。在一個特別的實(shí)施方式中，這些膜適合于在所謂的蒸氣形式的DMFC，特別是在100～200℃溫度下進(jìn)行工作。
由于能夠在高于100℃的溫度下工作，鉑催化劑對氣體雜質(zhì)、特別是CO的敏感性顯著下降。在來自含碳化合物如天然氣、甲醇或汽油的富氫氣體重整中CO作為副產(chǎn)物形成，或者作為直接氧化甲醇中的中間產(chǎn)物形成。一般地，在高于200℃的溫度下，燃料中的CO含量大于5000ppm，而沒有顯著減低Pt催化劑的催化作用。然而，在150～200℃的溫度下，CO含量為甚至10,000ppm或更高也是容許的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773～779)。這樣顯著地簡化了上游的重整過程，因此降低了整個燃料電池系統(tǒng)的成本。
本發(fā)明的具有高的膦酸含量的膜在寬溫度范圍內(nèi)顯示出高的導(dǎo)電性，而甚至不需要另外的潤濕。而且，裝配有本發(fā)明膜的燃料電池甚至可在低溫例如5℃下潤濕工作，條件是磺酸含量相對的高。
含有乙烯基的膦酸對本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是已知的。它們是包含至少一個碳-碳雙鍵和至少一個膦酸基的化合物。形成碳-碳雙鍵的兩個碳原子包括至少2個、優(yōu)選至少3個與可使雙鍵空間位阻較小的基團(tuán)所成的鍵。這些基團(tuán)包括氫原子和鹵素原子，特別是氟原子。在本發(fā)明中，聚乙烯膦酸是通過含有乙烯基的膦酸的單獨(dú)聚合或與其它單體和/或交聯(lián)劑聚合而得到的聚合產(chǎn)物。
含有乙烯基的膦酸可含有一個、兩個或三個碳-碳雙鍵。含有乙烯基的膦酸還可進(jìn)一步含有兩個、三個或或多個膦酸基團(tuán)。
一般地說，含有乙烯基的膦酸含有2～20個碳原子，優(yōu)選為2～10個碳原子。
在步驟A)中使用的含有乙烯基的膦酸優(yōu)選是下式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式
其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價(jià)C1～C15亞烷基、二價(jià)C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價(jià)C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
優(yōu)選的含有乙烯基的膦酸包括含膦酸基團(tuán)的鏈烯烴，如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；含膦酸基團(tuán)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-膦甲基丙烯酸、2-膦甲基甲基丙烯酸、2-膦甲基丙烯酰胺和2-膦甲基甲基丙烯酰胺。
特別優(yōu)選地是使用市場上可買到的乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如可以從Aldrich或Clariant GmbH獲得。優(yōu)選的乙烯膦酸其純度大于70％，特別是大于90％，特別優(yōu)選純度大于97％。
此外，含有乙烯基的膦酸還可以以隨后轉(zhuǎn)變成酸的衍生物的形式使用，轉(zhuǎn)化成酸也可以在聚合狀態(tài)下進(jìn)行。這些衍生物特別包括含有乙烯基的膦酸的鹽、酯、酰胺和鹵化物。
使用含有乙烯基的膦酸是任選的。按混合物總重計(jì)，步驟A)中制得的混合物優(yōu)選包括至少20wt.％、特別是至少30wt.％、特別優(yōu)選至少50wt.％的含有乙烯基的膦酸。
在步驟A)中制得的混合物還可以包含有機(jī)溶劑和/或無機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑特別包括極性非質(zhì)子溶劑如二甲亞砜(DMSO)、酯如乙酸乙酯，和極性質(zhì)子溶劑如醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇和/或丁醇。無機(jī)溶劑特別包括水、磷酸和多磷酸。
這些對加工性能產(chǎn)生積極影響。特別地，加入有機(jī)溶劑可提高例如在步驟B)中形成的聚合物的溶解度。這種溶液中含有乙烯基的磺酸的含量通常至少為5wt.％，優(yōu)選至少為10wt.％，特別優(yōu)選為10～97wt.％。這種溶液中含有乙烯基的膦酸的含量通常至少為5wt.％，更優(yōu)選至少為10wt.％，特別優(yōu)選為10～97wt.％。
含有乙烯基的膦酸與含有乙烯基的磺酸的重量比可在寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選含有乙烯基的膦酸與含有乙烯基的磺酸的重量比為1∶100～99∶1，特別為1∶10～10∶1。在比例大于或等于1∶1、特別是大于或等于3∶1，非常優(yōu)選的大于或等于5∶1的情況下，膜甚至可在不潤濕大于100℃的溫度下工作。
步驟A)中制備的混合物含有至少10wt％的，特別至少20wt％的～98wt％的含有乙烯基的磺酸和/或含有乙烯基的膦酸。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定的方面，含有乙烯基的膦酸與含有乙烯基的磺酸的重量比為1∶99～99∶1，優(yōu)選為1∶50～50∶1，沒有任何的意圖要限制本發(fā)明。
本發(fā)明所用的芳香和雜芳香四氨基化合物優(yōu)選是3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯砜，3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷及其鹽，特別是它們的一-，二-，三-及四氫氯化物衍生物。
本發(fā)明所用的芳香羧酸為二羧酸、三羧酸及四羧酸、或其酯、其酸酐或其酰基鹵，尤其是其?；?。術(shù)語“芳香羧酸”也包括等同的雜芳香羧酸。芳香二羧酸優(yōu)選為間苯二酸，對苯二酸，鄰苯二酸，5-羥基間苯二酸，4-羥基間苯二酸，2-羥基對苯二酸，5-氨基間苯二酸，5-N，N-二甲基氨基間苯二酸，5-N，N-二乙基氨基間苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基鄰苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，3-氟鄰苯二酸，5-氟間苯二酸，2-氟對苯二酸，四氟鄰苯二酸，四氟間苯二酸，四氟對苯二酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，聯(lián)苯基醚-4，4′-二羧酸，苯甲酮-4，4’-二羧酸，聯(lián)苯基砜-4，4′-二羧酸，聯(lián)苯-4，4’二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二酸，2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；取７枷闳人?、四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯，優(yōu)選為1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)，(2-羧苯基)亞氨基二乙酸，3，5，3’-聯(lián)苯三羧酸，3，5，4’-聯(lián)苯三羧酸。
芳香四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；葍?yōu)選為3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸，2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
本發(fā)明所用的雜芳香酸為雜芳香二羧酸、三羧酸及四羧酸、或其酯或其酸酐。對于本發(fā)明，雜芳香酸是在芳香部分含有至少一個氮、氧、硫或磷原子的芳香體系。本發(fā)明優(yōu)選的為吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；取?br> 三羧酸或四羧酸的含量，按所用的二羧酸計(jì)，為0～30mol％，優(yōu)選為0.1～20mol％，特別是0.5～10mol％。
本發(fā)明所用的芳香及雜芳香二氨基羧酸優(yōu)選為二氨基苯甲酸及其一氫氯化物和二氫氯化物衍生物。
在步驟A)中優(yōu)選使用至少兩種不同芳香羧酸的混合物。特別優(yōu)選使用含有芳香羧酸與雜芳香羧酸的混合物。芳香羧酸與雜芳香羧酸的混合比例為1∶99～99∶1，優(yōu)選1∶50～50∶1。
特別地，這些混合物是N-雜芳香二羧酸與芳香二羧酸的混合物。非限制性實(shí)例是間苯二酸，對苯二酸，鄰苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基鄰苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，聯(lián)苯醚-4，4′-二羧酸，苯甲酮-4，4’-二羧酸，聯(lián)苯基砜-4，4′-二羧酸，聯(lián)苯-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二酸，吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶-二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸。
如果要使分子量最大化，那么在四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體中含有至少兩個酸基的芳香羧酸或其酯的反應(yīng)中，羧酸基團(tuán)與氨基的摩爾比優(yōu)選接近1∶2。
步驟A)中制得的混合物包括至少2wt.％、特別是5～20wt.％的用于制備聚吡咯的單體。
步驟B)中形成的基于聚吡咯的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重復(fù)吡咯單元




其中基團(tuán)Ar是相同的或不同的，每一個可以是單環(huán)或多環(huán)的四價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar1是相同的或不同的，每一個可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar2是相同的或不同的，每一個可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar3是相同的或不同的，每一個可以是單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar4是相同的或不同的，每一個可以是單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar5是相同的或不同的，每一個可以是單環(huán)或多環(huán)的四價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar6是相同的或不同的，每一個可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar7是相同的或不同的，每一個可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar8是相同的或不同的，每一個可以是單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar9是相同的或不同的，每一個可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar10是相同的或不同的，每一個可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar11是相同的或不同的，每一個可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)X是相同的或不同的，每一種情況下是氧、硫或氨基，該氨基帶有氫原子、含1～20個碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選為作為另外基團(tuán)的是支鏈的或無支鏈的烷基或烷氧基或芳基，基團(tuán)R是相同的或不同的，每一種情況是氫、烷基或芳基，條件是式XX中的R是二價(jià)基團(tuán)，及n、m每一個是大于或等于10、優(yōu)選大于或等于100的整數(shù)。
本發(fā)明優(yōu)選的芳基或雜芳基衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、惡唑、咪唑、異噻唑、異惡唑、吡唑、1，3，4-惡二唑、2，5-二苯基-1，3，4-惡二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-惡二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、異吲哚、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并異惡唑、苯并異噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、聯(lián)吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、噠嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、1，6-二氮雜萘、1，7-二氮雜萘、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并氧雜噻二唑、苯并惡二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷(benzopyrazidine)、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩惡嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它們也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是任何取代型的，在亞苯基情況下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是鄰亞苯基、間亞苯基和對亞苯基。特別優(yōu)選的基團(tuán)衍生自苯和亞聯(lián)苯基，它們也可以是取代的。
優(yōu)選的烷基包括具有1～4個碳原子的短鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基及叔丁基。
優(yōu)選的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
優(yōu)選的取代基包括鹵素原子例如氟、氨基、羥基或短鏈烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重復(fù)單元的聚吡咯是優(yōu)選的，其中一個重復(fù)單元內(nèi)的基團(tuán)X是相同的。
聚吡咯一般也可以含不同的重復(fù)單元，例如，它們的基團(tuán)X可以不同。然而優(yōu)選地，一個重復(fù)單元中只含相同的基團(tuán)X。
其它優(yōu)選的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并惡唑、聚惡二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮雜芘。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，含重復(fù)吡咯單元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少兩個彼此不同單元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、無規(guī)共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有重復(fù)吡咯單元的聚合物是僅含式(I)和/或式(II)單元的聚吡咯。
優(yōu)選地，聚合物中重復(fù)吡咯單元的數(shù)目大于或等于10的整數(shù)。特別優(yōu)選的聚合物包含至少100個重復(fù)吡咯單元。
在本發(fā)明中，包含重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物是優(yōu)選的。以下式子表明了含重復(fù)苯并咪唑單元的非常有利的聚合物的某些例子




其中，n和m每一個是大于或等于10、優(yōu)選為大于或等于100的整數(shù)。
通過所述方法制得的聚吡咯，特別是聚苯并咪唑，一般的特征是具有高的分子量。所述的分子測得的固有粘度優(yōu)選至少為0.2dl/g，特別是0.7～10dl/g，特別優(yōu)選為0.8～5dl/g。
如果步驟A)中制得的混合物中含有三羧酸和/或四羧酸，那么會引起形成的聚合物支化/交聯(lián)。這有助于機(jī)械性能的改進(jìn)。
在步驟B)中，將從步驟A)中得到的混合物加熱到高達(dá)350℃，優(yōu)選高達(dá)280℃，特別是高達(dá)200℃，優(yōu)選是100～250℃，特別優(yōu)選是100～200℃。在加熱期間這可使用惰性氣體來進(jìn)行，例如氮?dú)饣蛳∮袣怏w，如氖、氬。
步驟B)的目的是使羧酸基團(tuán)與氨基發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)中釋放水。根據(jù)本發(fā)明一個特定的方面，從反應(yīng)平衡中除去步驟B)中形成的水。這是本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的方法。例如，可以蒸餾除去水。也可通過干燥劑吸收水。取決于干燥劑的類型，其可留在反應(yīng)混合物中或從反應(yīng)混合物中分離出來。可以使用的干燥劑包括五氧化二磷(P2O5)或硅膠。
在本方法的一個變化中，可在步驟C)中形成薄片狀結(jié)構(gòu)之后進(jìn)行步驟B)的加熱。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，可以使用能夠發(fā)生交聯(lián)的單體。取決于單體的熱穩(wěn)定性，其可在步驟A)中加到混合物中，或在步驟B)中制得聚吡咯后加入。此外，能夠發(fā)生交聯(lián)的單體也可以涂覆到步驟C)中形成的薄片狀結(jié)構(gòu)上。
能夠發(fā)生交聯(lián)的單體特別是包含至少2個碳-碳雙鍵的化合物。優(yōu)選的是二烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。
特別優(yōu)選的是下式的二烯、三烯和四烯 下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯 下式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯 其中R表示C1～C15烷基、C5～C20芳基或雜芳基、NR’、-SO2、PR’、Si(R’)2，其中上述基團(tuán)又可以是取代的，R’在每一種情況獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、C5～C20芳基或雜芳基，及n至少為2。
上述基團(tuán)R的取代基優(yōu)選為鹵素、羥基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基或硅氧烷基團(tuán)。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑包括甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二尿烷酯、三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、環(huán)氧丙烯酸酯(例如Ebacryl)、N’，N-亞甲基雙丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸雙酚A酯。這些化合物例如可以從Sartomer Company Exton，Pennsylvania以CN-120、CN-104和CN-980的名稱得到。
交聯(lián)劑的使用是可選擇的，并且，如果使用含有乙烯基的磺酸，則按含有乙烯基的磺酸的重量計(jì)，這些化合物通常以0.05～30wt.％、優(yōu)選為0.1～20wt.％、更優(yōu)選為1～10wt.％的量使用。
步驟A)中制得的聚合物混合物可以是溶液，在混合物中也可以存在分散或懸浮的聚合物。
優(yōu)選的聚合物尤其包括聚烯烴，如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撐、聚對苯二亞甲基、聚芳基亞甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯-四氟乙烯、PTFE與六氟丙烯的共聚物、PTFE與全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE與三氟亞硝基甲烷的共聚物、PTFE與烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亞胺、環(huán)烯烴共聚物，特別是降冰片烯的共聚物；在主鏈中具有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛、聚甲醛、聚醚、聚環(huán)氧丙烷、聚表氯醇、聚四氫呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚酯，特別是多羥基乙酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、多羥基苯甲酸酯、多羥基丙酸、聚丙酸、聚新戊內(nèi)酯、聚己酸內(nèi)酯、呋喃樹脂、苯酚芳基樹脂、聚丙二羧酸、聚碳酸酯；
在主鏈中具有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚砜、聚砜、聚醚醚砜、聚芳基醚砜、聚苯砜、聚苯硫砜、聚(苯基硫-1，4-亞苯基)；在主鏈中具有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺、聚胩、聚醚亞胺、聚醚酰亞胺、聚(三氟甲基雙(鄰苯二甲酰亞胺)苯基)、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亞胺、聚吡咯、聚吡咯醚酮、聚脲、聚吖嗪；液晶聚合物，特別是Vectra，及；無機(jī)聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸酯、硅樹脂、聚磷腈和聚噻唑基。
為更進(jìn)一步提高使用性能，可以向膜中加入填充劑，尤其是質(zhì)子導(dǎo)電填充劑以及另外的酸。例如，可以在步驟A)、步驟B)、步驟C)和/或步驟D)中加入。此外，如果這些添加劑是液體形式的，那么也可在步驟D)的聚合之后加入。
質(zhì)子導(dǎo)電填充劑非限制的例子包括硫酸鹽，如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，磷酸鹽，如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，多酸，如H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，亞硒酸鹽和砷化物，如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，氧化物，如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，硅酸鹽，如沸石、沸石(NH4+)、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、H-蒙脫石，酸，如HClO4、SbF5，填充劑，如碳化物，特別是SiC、Si3N4；纖維，特別是玻璃纖維；玻璃粉和/或優(yōu)選基于聚吡咯的聚合物纖維。
盡管加入過量的添加劑不會對膜的正面性能，如高導(dǎo)電性、長的使用壽命和高的機(jī)械穩(wěn)定性產(chǎn)生太大的影響，但這些添加劑可以按常規(guī)的量含于質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜中。通常，在步驟D)的聚合之后的膜最多含有80wt.％的添加劑，優(yōu)選最多為50wt.％，更優(yōu)選最多為20wt.％。
此外，這種膜還可以包含全氟化的磺酸添加劑(優(yōu)選為0.1～20wt.％，更優(yōu)選為0.2～15wt.％，非常優(yōu)選為0.2～10wt.％)。這些添加劑可提高性能、增加陰極區(qū)域附近的氧溶解度和氧擴(kuò)散，并可減少磷酸和磷酸鹽吸附在鉑上(Electrolyte additives for phosphoric acid fuelcells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902；及Perfuorosulfonimide as an additive inphosphoric acid fuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.ReserveUniv.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加劑的非限制的例子包括三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸鉀、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、三氟甲烷磺酸銨、全氟己烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸鈉、全氟己烷磺酸鋰、全氟己烷磺酸銨、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸鉀、九氟丁烷磺酸鈉、九氟丁烷磺酸鋰、九氟丁烷磺酸銨、九氟丁烷磺酸銫、全氟己磺酸三乙基銨、全氟磺酰亞胺和Nafion。
步驟B)中的薄片狀結(jié)構(gòu)可由聚合物膜制備領(lǐng)域中公知的方法形成(鑄塑、噴涂、刮涂、擠出)。因此，混合物適于形成薄片狀結(jié)構(gòu)?；旌衔锟梢允侨芤夯驊腋∫海腿芙M分的比例量限制到允許形成薄片狀結(jié)構(gòu)。適合的支撐物可以是在各種條件下為惰性的所有支撐物。這些支撐物尤其包括由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、PTFE與六氟丙烯的共聚物、聚酰亞胺、聚苯硫(PPS)及聚丙烯(PP)形成的薄膜。
為調(diào)節(jié)粘度，需要時，混合物也可與水和/或易揮發(fā)性有機(jī)溶劑混合。因此，可將粘度調(diào)節(jié)到所需值，從而更易形成膜。薄片狀結(jié)構(gòu)的厚度通常為15～2000μm，優(yōu)選為30～1500μm，特別為50～1200μm，但不限于此。
步驟D)中的含有乙烯基的磺酸，含有乙烯基的膦酸(如果有)，的聚合優(yōu)選按自由基方法進(jìn)行?？梢杂眉訜岱椒ā⒐饣瘜W(xué)方法、化學(xué)方法和/或電化學(xué)方法生成自由基。
例如，在步驟B)中在加熱溶液和/或分散體后，可以將包含至少一種可形成自由基的物質(zhì)的引發(fā)劑溶液加入到混合物中。此外，可以將引發(fā)劑溶液涂覆到步驟C)得到的薄片狀結(jié)構(gòu)上。通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法(例如噴涂、浸涂等)可實(shí)施這種涂覆。
合適的自由基引發(fā)劑包括偶氮化合物、過氧化物、過硫酸鹽化合物或偶氮脒。非限制的例子包括過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙基苯、過氧化異丙基苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過硫酸二鉀、過二硫酸銨、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、2，2’-偶氮雙(異丁酰胺(isobutyramidine))氫氯化物、苯頻哪醇、二芐基衍生物、過氧化甲基乙烯基酮、1，1-偶氮雙環(huán)己烷腈、過氧化甲乙酮、過氧化乙酰丙酮、二月桂基過氧化物、過氧化二癸酰、過-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧化酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過氧化異丙基碳酸叔丁基酯、2，5-雙(2-乙基己?；^氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧化異丁酸叔丁基酯、過氧化乙酸叔丁基酯、過氧化二異丙苯、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化氫異丙苯、過氧化氫叔丁基、過氧化二碳酸雙(4-叔丁環(huán)己基)酯，及可從DuPont以名稱Vazo(如Vazo V50和Vazo WS)得到的自由基形成劑。
此外，也可以使用經(jīng)輻射形成自由基的自由基形成劑。優(yōu)選的化合物特別包括α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjon Corp.)、正丁基苯偶姻醚(Trigonal-14，AKZO)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Igacure651)、1-苯甲?；h(huán)己醇(Igacure 184)、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(Igacure 819)和1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-苯基丙-1-酮(Irgacure 2959)，它們都可以從Ciba Geigy Corp購得。
通常(按含有乙烯基的磺酸，和如果使用，含有乙烯基的膦酸，的總重量計(jì))加入0.0001～5wt.％、特別是0.01～3wt.％的自由基形成劑。自由基形成劑的量依所需的聚合度而不同。
聚合也可在IR或NIR的作用下進(jìn)行(IR＝紅外線，即波長超過700nm的光；NIR＝近紅外線，即波長約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)。
聚合還可在波長小于400nm的UV光作用下進(jìn)行。這種聚合方法本身是已知的，例如在Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，5thEdition，Vol.1，見492-511；D.R.Amold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M.Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-AnIntroduction，Academic Press，New York and M.K.Mishra，RadicalPhotopolymerization of Vinyl Monomers，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409中描述了這種聚合方法。
還可以在β射線、γ射線和/或電子束的作用下進(jìn)行聚合。在本發(fā)明一個特定的實(shí)施方案中，用1～300kGy、優(yōu)選為3～200kGy、更特別優(yōu)選為20～100kGy的輻射量輻射膜。
步驟D)中含有乙烯基的磺酸，和如果使用，含有乙烯基的膦酸，在高于室溫(20℃)和低于200℃的溫度下發(fā)生聚合，特別是在40～150℃的溫度下，特別優(yōu)選在50～120℃的溫度下。優(yōu)選地，在常壓下進(jìn)行聚合，但也可以在超大氣壓作用下進(jìn)行聚合。聚合使薄片狀結(jié)構(gòu)硬化，可以通過顯微硬度測量方法監(jiān)視此硬化。優(yōu)選地，按步驟B)中制得的薄片狀結(jié)構(gòu)的硬度計(jì)酸，因聚合引起的硬度增加至少為20％。
根據(jù)本發(fā)明一個特定的實(shí)施方案，膜具有高的機(jī)械穩(wěn)定性。可由膜的硬度給出此參數(shù)，而硬度又根據(jù)DIN 50539的顯微硬度測量方法測得。為此測量，在20秒內(nèi)用Vickers鉆石使膜逐漸負(fù)載直至達(dá)到3mN的力，再測量透入深度。因此，室溫硬度至少為0.01N/mm2，優(yōu)選至少為0.1N/mm2，更特別優(yōu)選至少為1N/mm2，但不限于此。然后，使3mN的力保持恒定達(dá)5秒，并由壓透入深度計(jì)算蠕變。在優(yōu)選的膜中，在這些條件下蠕變CHU0.003/20/5小于20％，優(yōu)選為小于10％，更特別優(yōu)選為小于5％。利用顯微硬度測量方法確定的模數(shù)YHU至少為0.5MPa，特別是至少為5MPa，更特別優(yōu)選至少為10MPa，但不限于此。
取決于所需的聚合度，聚合后獲得的薄片狀結(jié)構(gòu)是自支撐的膜。聚合度優(yōu)選至少為2、特別是至少為5、特別優(yōu)選為至少有30個重復(fù)單元、特別是至少有50個重復(fù)單元，更特別優(yōu)選為至少有100個重復(fù)單元。聚合度可通過數(shù)均分子量Mn來確定，而數(shù)均分子量Mn又可以通過GPC法測量。由于在不降解情況下分離膜中所含的聚乙烯磺酸的存在難度，通過在沒有溶劑且不加入聚合物情況下聚合乙烯磺酸，和如果使用，含有乙烯基膦酸，而得的樣品確定此值。與該膜分離之后的條件可比，在該情況下，使乙烯磺酸，和如果使用，含有乙烯基膦酸，與自由基引發(fā)劑的重量分?jǐn)?shù)保持恒定。按使用的含有乙烯基的磺酸，及和如果使用，含有乙烯基膦酸計(jì)算，在對比聚合中實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為大于或等于20％，特別是大于或等于40％，特別優(yōu)選為大于或等于75％。
步驟D)中聚合可減小層厚度。自支撐膜厚度優(yōu)選為15～1000μm，更優(yōu)選為20～500μm，特別優(yōu)選為30～250μm。
步驟D)中得到的膜優(yōu)選是自支撐的，即其可與支撐物分離而不會損傷，并隨后在需要時可進(jìn)一步處理。
在步驟D)的聚合后，可以在表面上用加熱、光化學(xué)、化學(xué)和/或電化學(xué)方法交聯(lián)該膜。膜表面的這種固化進(jìn)一步提高了膜的性能。
根據(jù)一個特別的方面，可以將該膜加熱到至少150℃，優(yōu)選為至少200℃，特別優(yōu)選為至少250℃。優(yōu)選地，在氧氣存在下進(jìn)行熱交聯(lián)。在此工藝步驟中的氧濃度通常為5～50vol.％，優(yōu)選為10～40vol.％，但不限于此。
交聯(lián)也可在IR或NIR的作用下進(jìn)行(IR＝紅外線，即波長超過700nm的光；NIR＝近紅外線，即波長約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)和/或UV光的作用下進(jìn)行。另一種方法是用β射線、γ射線和/或電子束輻射。輻射量優(yōu)選為5～200kGy，特別是10～100kGy。輻射可以在空氣中或在惰性氣體中進(jìn)行。這樣膜的使用性能、特別是其耐用性能得以提高。
取決于所需的交聯(lián)度，交聯(lián)反應(yīng)的持續(xù)時間可以在很大范圍內(nèi)變化。通常反應(yīng)時間為1秒～10小時，優(yōu)選為1分鐘～1小時，但不限于此。
在本發(fā)明特定的實(shí)施方案中，按膜的總重量計(jì)，膜含有至少3wt.％、優(yōu)選至少5wt.％、特別優(yōu)選至少7wt.％的磷(元素)。磷的分?jǐn)?shù)可通過元素分析來確定。為此目的，膜在真空下(1毫巴)于110℃下干燥3小時。
與目前已知的摻雜聚合物膜相比，本發(fā)明的聚合物膜具有改進(jìn)的材料性能。特別地，與已知的未摻雜聚合物膜相比，它們已經(jīng)具有固有導(dǎo)電性的特征。這特別是由含有磺酸和膦酸基團(tuán)的現(xiàn)有聚合物得以證實(shí)。
在70℃的溫度下，本發(fā)明膜的固有電導(dǎo)率至少為0.01S/cm，優(yōu)選至少為10mS/cm，特別是至少為20mS/cm。為得到這些值，本發(fā)明的膜可被潤濕。為此目的，例如，用作能源的化合物例如氫或甲醇可含有部分水。但是在許多場合，由反應(yīng)形成的水足以提供這些導(dǎo)電率值。
基于膜的總重量，在乙烯基膦酸的重量分?jǐn)?shù)大于10％的情況下，在160℃的溫度下，膜通常的固有電導(dǎo)率至少為1S/cm，優(yōu)選至少為3mS/cm，特別是至少為5mS/cm，非常優(yōu)選為至少10mS/cm。這些可以在不潤濕的情況下得到。
通過穩(wěn)壓模式的4極結(jié)構(gòu)的阻抗光譜法并使用鉑電極(鉑絲，直徑0.25mm)來測量比電導(dǎo)率。集電極之間的距離為2cm。使用由歐姆電阻器和電容器并聯(lián)結(jié)構(gòu)組成的簡單模型評價(jià)得到的光譜。在裝配樣品之前，立即測量磷酸摻雜的膜的樣品橫截面。為測量溫度的依賴關(guān)系，將測量電池在爐中加熱到所需的溫度，并通過緊鄰樣品的Pt-100熱電偶進(jìn)行調(diào)整。在到達(dá)溫度后，在開始測量前使樣品保持在此溫度下10分鐘。
在液體直接甲醇燃料電池中，在用0.5M的甲醇溶液在90℃下工作時，交叉電流密度優(yōu)選為小于100mA/cm2，特別是小于70mA/cm2，特別優(yōu)選為小于50mA/cm2，更特別優(yōu)選為小于10mA/cm2。在氣態(tài)直接甲醇燃料電池中，在用2M的甲醇溶液在160℃下工作時，交叉電流密度優(yōu)選為小于100mA/cm2，特別是小于50mA/cm2，更特別優(yōu)選為小于10mA/cm2。
為確定交叉電流密度，通過CO2傳感器測量在陰極釋放的二氧化碳的量。按如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller，″Proton Conducting Membrane Fuel Cells II″ECS Proc.Vol.98-27pp.300-308中所述的，從獲得的CO2量的值計(jì)算交叉電流密度。
使用本發(fā)明固有導(dǎo)電聚合物膜的可能領(lǐng)域尤其包括在燃料電池、電解、電容器和電池系統(tǒng)中的應(yīng)用。由于聚合物膜的性能特征，聚合物膜優(yōu)選用于燃料電池中，特別優(yōu)選用于DMFC(直接甲醇燃料電池)中。
本發(fā)明還提供含有至少一種本發(fā)明的聚合物膜的膜電極單元。即使具有例如低含量的催化活性物質(zhì)，如鉑、釕或鈀，該膜電極單元也具有高的性能。為此目的，可以使用帶有催化活性層的氣體擴(kuò)散層。
氣體擴(kuò)散層通常具有電子導(dǎo)電性。通常將薄片狀、導(dǎo)電、耐酸的結(jié)構(gòu)用于此目的。例如，這種結(jié)構(gòu)包括碳纖維紙、石墨化的碳纖維紙、碳纖維織物、石墨化的碳纖維織物和/或通過加入碳黑而制備的導(dǎo)電薄片狀結(jié)構(gòu)。
催化活性層含有催化活性物質(zhì)。催化活性物質(zhì)特別包括貴金屬，特別是鉑、鈀、銠、銥和/或釕。這些物質(zhì)也可以以彼此合金的形式使用。此外，這些物質(zhì)還可以以與非貴金屬如鉻、鋯、鎳、鈷和/或鈦的合金的形式使用。此外，還可以使用上述貴金屬和/或非貴金屬的氧化物。根據(jù)本發(fā)明一個特別的方面，催化活性物質(zhì)以顆粒的形式使用，優(yōu)選地，其尺寸為1～1000nm，特別是10～200nm，優(yōu)選為20～100nm。
此外，催化活性層還可以含有常規(guī)添加劑。這些添加劑特別包括氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE))和表面活性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明一個特定的實(shí)施方案，氟聚合物與含有至少一種貴金屬和，如果需要，一種或多種載體材料的催化劑材料的重量比大于0.1，此比值優(yōu)選為0.2～0.6。
根據(jù)本發(fā)明另一個特定的實(shí)施方案，催化劑層的厚度為1～1000μm，特別是5～500μm，優(yōu)選為10～300μm。此值表示平均值，其可以通過測量用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的相片中的橫截面中的層厚來確定。
根據(jù)本發(fā)明另一個特定的實(shí)施方案，催化劑層中的貴金屬含量為0.1～10.0mg/cm2，優(yōu)選為0.2～6.0mg/cm2，特別優(yōu)選為0.3～3.0mg/cm2。可以通過薄片狀樣品的元素分析來確定這些值。
對于膜電極單元的進(jìn)一步信息，可參考專門文獻(xiàn)，尤其是專利申請WO 01/18894 A2、DE 195 09 748、DE 195 09 749、WO 00/26982、WO 92/15121和DE 197 57 492。本說明書參考上述文獻(xiàn)中對膜電極單元的結(jié)構(gòu)和制備、電極、氣體擴(kuò)散層和催化劑的公開也是說明的一部分。
在另一個變化中，可以將催化活性層涂覆到本發(fā)明的膜上，并將該涂層與氣體擴(kuò)散層結(jié)合。
在本發(fā)明一個變化中，膜可直接在電極而不是支撐物上形成。因此，由于膜不再需要自支撐，所以步驟D)的處理可相應(yīng)縮減，或可以減少引發(fā)劑溶液的使用量。本發(fā)明也提供這種膜或用本發(fā)明的這種聚合物膜涂覆的電極。
此外，也可在層壓的膜電極單元中使含乙烯基的膦酸和含有乙烯基的磺酸聚合。為此目的，將溶液涂覆到電極上，并與同樣涂覆的第二電極結(jié)合，壓縮。隨后按在層壓的膜電極單元中所述的進(jìn)行聚合。
涂層厚度為為2～500μm，優(yōu)選為5～300μm，特別優(yōu)選為10～200μm。這樣可以在所謂的微燃料電池、尤其是微-DMFC燃料電池中使用。
按這種方式涂覆的電極可安裝在膜電極單元中，其如必要包括至少一層本發(fā)明的聚合物膜。
在另一個變化中，可以將催化活性層涂覆到本發(fā)明的膜上，并將其與氣體擴(kuò)散層結(jié)合。為此，根據(jù)步驟A)～D)形成膜，并施加催化劑。在一個變化中，在加入引發(fā)劑溶液之前或與引發(fā)劑溶液一起施加催化劑。本發(fā)明也提供這些結(jié)構(gòu)。
此外，也可以在支撐物上或在含催化劑的支撐膜上進(jìn)行步驟A)～D)以形成膜。在除去支撐物或支撐膜之后，催化劑就位于本發(fā)明的膜上。本發(fā)明也提供這些結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明也同樣提供一種膜電極單元，其包括基于聚吡咯或含有至少一種聚吡咯基聚合物的混合聚合物膜的至少一個本發(fā)明涂覆的電極和/或至少一種聚合物膜及其它聚合物膜。
權(quán)利要求
1.一種包括含有磺酸基團(tuán)的聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其通過包括以下步驟的方法得到A)將含有乙烯基的磺酸與一種或多種芳香四氨基化合物及一種或多種每個羧酸單體中含有至少兩個酸基的芳香羧酸、其酯、其?；u或其酸酐混合，和/或?qū)⒑幸蚁┗幕撬崤c一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸、其酯、其酰基鹵或其酸酐混合，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達(dá)350℃的溫度，以制備聚吡咯聚合物，C)用步驟A)和/或B)中的混合物涂覆支撐物形成層，D)使在步驟C)中得到的薄片狀結(jié)構(gòu)中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。
2.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于使用3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯砜，3，3′，4，4′-四氨基聯(lián)苯醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷，用作芳香四氨基化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的膜，其特征在于用作芳香羧酸的是間苯二酸，對苯二酸，鄰苯二酸，5-羥基間苯二酸，4-羥基間苯二酸，2-羥基對苯二酸，5-氨基間苯二酸，5-N，N-二甲基氨基間苯二酸，5-N，N-二乙基氨基間苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，5-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基鄰苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，3-氟鄰苯二酸，5-氟間苯二酸，2-氟對苯二酸，四氟鄰苯二酸，四氟間苯二酸，四氟對苯二酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，聯(lián)苯基醚-4，4′-二羧酸，苯甲酮-4，4’-二羧酸，聯(lián)苯基砜-4，4′-二羧酸，聯(lián)苯-4，4’二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二酸，2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；取?br> 4.如前述一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求所述的膜，其特征在于用作芳香羧酸的是三羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；?，或者是四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；?。
5.如權(quán)利要求4所述的膜，其特征在于用作芳香羧酸的是1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)，2，4，5-苯三羧酸(偏苯三酸)，(2-羧苯基)亞氨基二乙酸，3，5，3’-聯(lián)苯三羧酸，3，5，4’-聯(lián)苯三羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸，2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，和/或1，4，5，8-萘四羧酸。
6.如權(quán)利要求4所述的膜，其特征在于按所用的二酸計(jì)，三羧酸和/或四羧酸的含量為0～30mol％，優(yōu)選為0.1～20mol％，特別是0.5～10mol％。
7.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于用作雜芳香酸酸的是在芳香部分含有至少一個氮、氧、硫或磷原子的雜芳香二羧酸、雜芳香三羧酸和/或雜芳香四羧酸。
8.如權(quán)利要求7所述的膜，其特征在于使用吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；?。
9.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于用作芳香二氨基羧酸的是二氨基苯甲酸和/或其一氫氯化物和二氫氯化物衍生物。
10.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于步驟A)中制得的混合物含有下式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況下獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2的基團(tuán)，其中R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價(jià)C1～C15亞烷基、二價(jià)C1～C15烷烯氧基，例如二價(jià)烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況下獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
11.如權(quán)利要求1的膜，特征在于步驟A)和/或步驟B)制備的混合物包括含乙烯的磺酸。
12.如權(quán)利要求11所述的膜，其特征在于步驟A)和/或步驟B)中制得的混合物含有下式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2的基團(tuán)，其中R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價(jià)C1～C15亞烷基、二價(jià)C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價(jià)C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
12.如權(quán)利要求10或11的膜，特征在于含有乙烯基的磺酸與含有乙烯基的磺酸的重量比為1∶100～99∶1。
13.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于在步驟D)中聚合能夠發(fā)生交聯(lián)并具有至少2個碳-碳雙鍵的單體。
14.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于通過能夠形成自由基的物質(zhì)引發(fā)步驟D)中的聚合。
15.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于通過用IR光或NIR光、UV光、β射線、γ射線和/或電子束輻射進(jìn)行步驟D)的聚合。
16.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于步驟A)和/或步驟B)中制得的混合物包括溶解、分散和/或懸浮的聚合物。
17.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于在步驟C)中制得的層的厚度為20～4000μm、優(yōu)選為30～3500μm、特別是50～3000μm。
18.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于步驟D)后形成的膜的厚度為15～3000μm，優(yōu)選為20～2000μm，特別是20～1500μm。
19.一種包括基于聚吡咯的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物涂層的電極，其通過包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體中含有至少兩個酸基的芳香羧酸、其酯、其?；u或其酸酐混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸、其酯、其酰基鹵或其酸酐與含有乙烯基的磺酸混合，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達(dá)350℃的溫度，以制備聚吡咯聚合物，C)用步驟A)和/或B)中的混合物涂覆電極形成層，D)使含有乙烯基的磺酸聚合。
20.如權(quán)利要求19所述的電極，其特征在于涂層厚度為2～3000μm、優(yōu)選為3～2000μm、特別是5～1500μm。
21.一種膜電極單元，其包含至少一個電極和如權(quán)利要求1～18中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的至少一種膜。
22.一種膜電極單元，其包含如權(quán)利要求19或20所述的至少一個電極和如權(quán)利要求1～18中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的至少一種膜。
23.一種燃料電池，其包含如權(quán)利要求21或22所述的一個或多個膜電極單元。
24.一種制備包括含有磺酸基團(tuán)的聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的方法，所述方法包括以下步驟A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體中含有至少兩個酸基的芳香羧酸、其酯、其酰基鹵或其酸酐混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸、其酯、其?；u或其酸酐與含有乙烯基的磺酸混合，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達(dá)350℃的溫度，以制備聚吡咯聚合物，C)用步驟A)和/或B)中的混合物涂覆支撐物形成層，D)使含有乙烯基的磺酸聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括含有磺酸基團(tuán)聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其通過包括以下步驟的方法得到A)將含有乙烯基的磺酸與一種或多種芳香四氨基化合物及一種或多種每個羧酸單體中含有至少兩個酸基的芳香羧酸、其酯、其酰基鹵或其酸酐混合，和/或?qū)⒑幸蚁┗幕撬崤c一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸、其酯、其?；u或其酸酐混合，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達(dá)350℃的溫度，以制備聚吡咯聚合物，C)用步驟A)和/或B)中的混合物涂覆支撐物形成層，D)使在步驟C)中得到的薄片狀結(jié)構(gòu)中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。
文檔編號B01D71/62GK1682400SQ03821477
公開日2005年10月12日 申請日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月2日
發(fā)明者約阿基姆·基弗, 奧默爾·尤恩薩爾, 戈登·卡倫丹恩 申請人:佩密斯股份有限公司