專利名稱：：基于無磺酸基團(tuán)的金屬化染料制劑的液體染料制品的制作方法基于無磺脧基團(tuán)的金屬化染料制劑的液體染料制沖l明涉厭^，m^r竭^^染色液、特別是用于制造噴染皮革用的染色液的用途。皮革涂飾，特別是皮革噴染，通常使用非磺化金屬絡(luò)合物染料、特別是1:2偶氮金屬絡(luò)合物染料的液體染料制劑。當(dāng)施加到皮革表面上時，這些染料在皮革表面上產(chǎn)生了強(qiáng)的、均勻的頂層染色，因?yàn)檫@些染料的化學(xué)性質(zhì)使得它們滲透皮革的可能性很小。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域和施用技術(shù)，這類金屬*物染料以濃縮儲液的形式提供，它們在用作染色液、或更精確地說用作噴染液之前，用溶劑稀釋，優(yōu)選用主要由水和水混溶性溶劑構(gòu)成的混合物稀釋。儲液通常由溶解在水混溶性溶劑、或溶解在水混溶性溶劑與，如果合適，低比例的水和常規(guī)添加劑的溶劑混合物中的染料構(gòu)成。用于此目的的水混溶性溶劑主要是低級醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、甘醇、聚乙二醇，和它們的單醚和單酯。根據(jù)用于配制該染色液的水的質(zhì)量，特別是在硬水(即包含鉀和鎂離子的水)的情況下，在稀釋過程中和稀釋之后在噴染液中形成微溶物，并導(dǎo)致與染色有關(guān)的不合意效應(yīng)，特別是被稱作"青銅色(bronzing)"的效應(yīng)。這在商業(yè)實(shí)踐中通過在液體中使用較高比例的有機(jī)溶劑來修正。但是這削弱了皮革表面上所需的強(qiáng)的頂層(top)顏色效果，因?yàn)樵龃笕軇┍壤馕吨艽笠徊糠秩玖媳粠肫じ锘w。是使用合適的共溶劑。這些通常是與水以任意比例混溶的添加劑，特別是內(nèi)酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮，N烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，以及N烷基脲，例如四曱基脲。染料的基礎(chǔ)溶劑分別是可與水自由混溶的醇、甘醇、聚乙二醇、它們可與水自由混溶的單醚、單酯和它們的混合物，以及碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。但是，N烷基化的羧酰胺和內(nèi)酰胺，例如N-曱基p比咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)具有提高的中毒可能性，并因此從勞動衛(wèi)生和消費(fèi)者保護(hù)方面看是不合意的。此外，這些試劑中的一些實(shí)際上不能對使用水、特別是硬水的稀釋液在非磺化金屬絡(luò)合物染料制劑的穩(wěn)定性方面產(chǎn)生持續(xù)的改進(jìn)。DE-A2802326描述了濃縮液體染料制劑，其除了染料外，還包含水和/或水混溶性有機(jī)溶劑，以及一至少一種非離子型水溶助長劑，例如d-C6鏈烷醇、或單烷基胺或單烷基醇胺、或多亞烷基多胺與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，具有至少8個碳原子的脂族單鏈烷醇與環(huán)氧烷等的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物的分子量為2000至7000'和-至少一種其它成分，選自聚醚結(jié)構(gòu)的陰離子型表面活性劑，以及脂肪酸與l至2摩爾二乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物，EP-A-169816描述了液體陰離子型染料制劑，其包含丙二醇或丁二醇的d-C4單烷基醚和/或其d-C4單羧酸酯作為溶劑。EP00524520描述了用于皮革染色的液體染料制劑，其除了一種或多種離化的無金屬偶氮染料和/或含金屬的偶氮和/或偶氮甲堿染料外，還包含至少一種烷g醇，至少一種選自內(nèi)酯、內(nèi)酰胺和環(huán)脲的溶劑，和水，但是，如果是非磺化金屬絡(luò)合物染料，特別如果是非磺化1:2偶氮金屬^物染料和四吡咯配體(例如卟啉和酜菁)的磺化金屬絡(luò)合物，現(xiàn)有技術(shù)的液體染料制劑不完全令人滿意，特別是在所實(shí)現(xiàn)的色強(qiáng)度和青銅色效應(yīng)的出現(xiàn)方面。本發(fā)明的目的是提供非磺化金屬^物染料的液體染料制品，特別是非磺化1:2偶氮金屬^物染料的液體染料制品，它們克服了現(xiàn)有4支術(shù)的缺點(diǎn)，即在用水、特別是用硬7jc稀釋時具有良好的穩(wěn)定性，同時減少了青銅色效應(yīng)的出現(xiàn)，并能夠?qū)崿F(xiàn)了高的色強(qiáng)度。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地，通過下述液體染料制劑實(shí)現(xiàn)了該目的，該制劑除了非磺化金屬絡(luò)合物染料A外，還包含至少兩種有機(jī)溶劑的混合物和(如果適當(dāng))水，該溶劑混合物基本包含i)至少下述通式I定義的第一溶劑，其在25X:在水中具有大于100克/升的溶度；和ii)至少第二有機(jī)溶劑，其包含至少一個氧原子并在25'C在水中具有小于IOO克/升的、溶度。本發(fā)明相應(yīng)地提供了非磺化金屬絡(luò)合物染料A的液體染料制劑，其至少包含有機(jī)金屬絡(luò)合物染料和有機(jī)溶劑的混合物以及(如果適當(dāng))水，基于液體染料制劑中有機(jī)溶劑的總量，有機(jī)溶劑的混合物基本包含至少90體積％、特別是至少95體積％、尤其是至少99體積％的i)至少一種通式I的第一溶劑R-(O曙A)k-OH(I)其中k代表l、2或3,R代表d-C6烷基，A代表l，2-乙烷二基、1，2-丙烷二基或1,3-丙烷二基，式I的溶劑在25X:在水中具有大于100克/升的溶度；和ii)至少第二有機(jī)溶劑，其包含至少一個氧原子并在25匸在水中具有小于IOO克/升的溶度。對于長期儲存，本發(fā)明的液體染料制劑即使在較高溫度下也是穩(wěn)定的，并且在用水、特別是用硬水(即包含鎂和/或鈣離子的水)稀釋時，特別是在用總石級(每升中堿土金屬離子的濃度)至少1.3毫摩爾/升、特別是至少2毫摩爾/升、尤其是>2.5毫摩爾/升(相當(dāng)于至少7。German硬度，特別是至少11。German硬度，尤其是至少14°German硬度)的水稀釋時，不產(chǎn)生任何明顯(即4吏有的話)沉淀。當(dāng)用于皮革的表面染色，例如通過噴染進(jìn)行時，通過用水、特別是總的水^>復(fù)>1.3亳摩爾/升、特別是>2毫摩爾/升、尤其是>2.5亳摩爾/升的水稀釋本發(fā)明的液體染料制品而制成的含水液，與現(xiàn)有技術(shù)的類似液體染料制品相比，導(dǎo)致較低程度的青銅色效應(yīng)和/或較深的色調(diào)。相應(yīng)地，本發(fā)明還提供了本發(fā)明的液體染料制劑的用途，用于制造含水染色液，特別是通過用硬水、即總現(xiàn)復(fù)至少1.3毫摩爾/升、特別是至少2毫摩爾/升、尤其是>2.5毫摩爾/升的7K稀釋來制造含水染色液。在此處和在下文中，術(shù)語烷基(以及烷氧基、烷氧基烷基、烷基磺?；?、烷基M磺?；?、二烷基M磺?；屯榛驶被械南鄳?yīng)基團(tuán))代表直鏈或支鏈脂族烴基。本文中的用法Cn-Cm是指了各個基團(tuán)所具有的碳原子數(shù)。相應(yīng)地，Q-C4烷基和d-C6烷基代表分別含有1至4個碳原子和1至6個碳原子的脂族烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、l，l-二曱基丙基、正己基、2-己基、2-曱基丙烷-2-基等。在式I的溶劑中，R特別代表d-C4烷基。變量k特別代表2。式I的溶劑的例子是2-甲氧基乙醇、2-乙M乙醇、2-丙氡基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙-l-醇、l-甲氧基丙-2-醇、2-乙氧基丙-l-醇、1-乙氧基丙-2-醇、2-異丙氧基丙-l-醇、l-異丙猛丙-2-醇、2-異丁錄丙-1-醇、l-異丙氧基丙-2-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(=C4H9-(0-CH2CH2)2-OH)、2-2-(乙氧基乙氧基)乙氧基I乙醇、2-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基乙醇、二丙二醇單甲醚(=CH3-(OC3H6)2-OH)和二丙二醇單乙醚(=C2H5-(0-C3H6)rOH)以及它們的混合物，優(yōu)選的溶劑I的例子是甲氧基丙醇，例如1-甲氧基丙-2-醇、2-甲氣基丙-l-醇、2-(2-甲H基乙IU0乙醇、2-(2-乙lL^乙氧J0乙醇、2-(2-丁氧基乙氧J^)乙醇、二丙二醇單曱醚和二丙二醇單乙醚。其中特別優(yōu)選的是甲氧基丙醇，例如工業(yè)級l-甲lL^丙-2-醇、2-(2-丁氡基乙氡基)乙醇和二丙二醇單甲醚。本發(fā)明的液體染料制劑中存在的式I的溶劑在25X:在水中具有大于ioo克/升的溶度，并優(yōu)選選自在25r;與水完全混溶的化合物。在此處和在下文中，除非另行指明，通過重量份給出的本發(fā)明的液體染料制劑中的成分的所有量都是濃度。也就是說，以液體染料制劑的所有成分為基礎(chǔ)，它們的總和合計為最多100重量％，而略微不足100%(通常不超過5重量％或1重量％)可以歸因于不是本發(fā)明必需的其它成分的次要混合物。本發(fā)明液體染料制劑中存在的式I溶劑的量通常分別為至少10重量%，通常至少15重量％或18重量％，例如15重量％至80重量％，或18重量％至80重量％?；谝后w染料制劑的總重量，本發(fā)明液體染料制品中存在的式I溶劑的量優(yōu)選為20重量％至80重量％，特別是30重量％至70重量％，尤其是40重量％至60重量％。包含至少一個氧原子的有機(jī)溶劑原則上可以是任何低分子量有機(jī)物質(zhì)，即分子量<400道爾頓、通常<300道爾頓、特別是<250道爾頓的有機(jī)物質(zhì)，其在室溫下在水中的溶度不超過100克/升，特別是不超過90克/升，尤其不超過80克/升，其除了碳和氫外，還包含至少l個氧原子，例如l、2或3個氧原子。僅由氫、氧和碳構(gòu)成的化合物特別有用。它們特別包括除了氫外還包含4至25個碳原子、特別是4至20個碳原子、尤其是4至15個碳原子、和l、2或3個氧原子的脂族和脂環(huán)族化合物。氧原子可以以醚、酯、羥基或酮基形式存在。這些溶劑可以是單一材料或混合物。優(yōu)選的這種溶劑選自下列類別a)至g):a)正丁醇，異丁醇，含有至少5個碳原子、特別是5至16個碳原子、尤其是5至14個碳原子的鏈烷醇，例如戊醇、異戊醇、己醇，例如正己醇、2-乙基-l-丁醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基己醇、異壬醇、正壬醇、異構(gòu)壬醇的工業(yè)級混合物、2-丙基庚醇、異十三烷醇、異構(gòu)異十三烷醇的工業(yè)級混合物，等等；b)含有至少5個碳原子、特別是^^有5至12個碳原子的環(huán)烷醇，例如環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、2-、3-和4-甲基環(huán)己醇、3，3，5-三甲基環(huán)己醇等等；c)含有至少5個碳原子、特別是5至12個碳原子的脂族和脂環(huán)族酮，例如二乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、二甲基環(huán)己酮、3,3,5-三甲基環(huán)己酮、異佛爾酮，等等；d)脂族d-Ct羧酸、特別是乙酸的C2-do烷基酯和Cs-do環(huán)烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸2-丁氧基己酯、以及相應(yīng)的丙酸酯和丁酸酯；e)化合物I與脂族d-C4羧酸、特別是乙酸的酯，例如丁基乙二醇乙酸酯和丁基二甘醇乙酸酯；f)具有至少6個碳原子、特別是8至12個碳原子的二醇，特別是脂族二醇，例如2-乙基己-l，3-二醇和2，4-二乙基辛-1，5-二醇以及它們的混合物，例如工業(yè)級混合物，例如由鏈烯的加氫甲酰化制成的高沸點(diǎn)餾分，例如Oxooel740(CAS68551-11-1，主要成分2-乙基己-l,3-二醇和正丁醇)和Oxooel800(CAS68609-68-7，主要成分2,4-二乙基辛-l，5-二醇)；g)通常具有7至10個碳原子的芳脂族醇，例如苯基-CrQ鏈烷醇，例如苯甲醇、l-或2-苯基乙醇、l-、2-或3-苯基丙醇或l-甲基-l-苯基乙醇，和苯氧基-C2-C4鏈烷醇，例如2-苯氧基乙醇、2-苯氧基丙-l-醇和3-苯氧基丙-l-醇。基于液體染料制劑的總重量，本發(fā)明的液體染料制劑中存在的包含至少一個氧原子的第二有機(jī)溶劑的量優(yōu)選為1重量％至80重量％，特別是5重量％至70重量％。才艮據(jù)第一實(shí)施方案，基于液體染料制劑的總重量，本發(fā)明的液體染料制劑中存在的包含至少一個氧原子的第二有機(jī)溶劑的量為1重量％至40重量％，特別是5重量％至30重量％，尤其是10重量％至25重量％。根據(jù)該實(shí)施方案，第二有機(jī)溶劑特別選自由前述類別a)至f)的溶劑組成的組。根據(jù)第二實(shí)施方案，基于液體染料制劑的總重量，本發(fā)明的液體染料制劑中存在的包含至少一個氧原子的笫二有機(jī)溶劑的量為25重量％至80重量％，特別是30重量％至75重量％,尤其是40重量％至70重量％。根據(jù)該實(shí)施方案，第二有機(jī)溶劑特別選自由前述類別g)的溶劑組成的組。本發(fā)明的液體染料制劑可以進(jìn)一步包含水，在這種情況下，基于液體染料制劑的總重量，液體染料制劑中水的比例優(yōu)選不超過30重量％，例如5重量％至30重量％，特別是10重量％至20重量％。在另一實(shí)施方案中，基于液體染料制劑的總重量，水的比例優(yōu)選不超過5重量％?；谝后w染料制劑的總重量，本發(fā)明的液體染料制劑中存在的金屬絡(luò)合物染料A的量通常為0.5重量％至30重量％，通常2重量％至30重量%，特別是5重量％至20重量％，尤其是8重量％至15重量％。染料比例是假設(shè)染料合成中的完全轉(zhuǎn)化、以具有任何抗衡離子的金屬絡(luò)合物為基礎(chǔ)計算的。在低染料濃度下，例如在0.5至10重量％、通常1至8重量％下，特別是在強(qiáng)顏色和/或微溶染料、例如下述酞蕢金屬^物的情況下，也表現(xiàn)出本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。染料A原則上可以是任何非磺化的金屬^^物染料，即不含磺酸基團(tuán)或陰離子磺酸根的任何金屬#物染料。非磺化染料由于不存在增溶的磺脧基團(tuán)或磺酸根而不溶或基本不溶于水。由于制造方法，該液體染料制劑中所用的染料A可能含有少量磺化的染料，通常不超過制劑中染料總重量的10重量％，特別是在染料具有酰胺化磺酸根的情況下?；腔玖贤ǔ槿玖螦中所含的雜質(zhì)，其例如可以由染料A的制造中所用的原材料產(chǎn)生。金屬*物染料入可以是中性或帶電的，^物的凈電荷當(dāng)然取決于金屬陽離子和配體的電荷，并通常為0、-1或-2，但如果是羧g團(tuán)取代的配體，其也可以根據(jù)羧酸基團(tuán)的數(shù)在高pH值、例如pH>8、尤其是>9下為-2或-3。金屬#物染料隨之為了電中性而具有陽離子作為抗衡離子。抗衡離子特別是堿金屬離子，尤其是鈉或鋰離子或銨離子，例如NH/、單-、二-、三-和四-d-C4烷基銨、羥乙基銨、羥丙基銨、二(羥乙基)銨、二(羥丙基)銨、三(羥乙基)銨、三(羥丙基)銨、二(羥乙基)-d-C4烷基銨和二(羥丙基)-Crd烷基銨。金屬絡(luò)合物染料通常是非磺化螯合染料分子的絡(luò)合物，其包含周期表的第6至12族過渡金屬，例如Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn或Cd，特別是C,、Co"或F一+。C的絡(luò)合物也是可用的。這些金屬絡(luò)合物中過渡金屬與染料分子的摩爾比通常為2:1至1:2。一般而言，金屬離子通過脫質(zhì)子4t的羥基、脫質(zhì)子化的g、脫質(zhì)子化的氛基、脫質(zhì)子4匕的亞^J^，經(jīng)由并入芳族ir-電子系統(tǒng)中的氮原子，或經(jīng)由偶氮基團(tuán)或偶氮甲堿(azome他ine)基團(tuán)，絡(luò)合在這些染料中。典型的配體是單和雙偶氮染料、卟啉、酞蕢、偶氮甲堿染料等等。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，染料A是單或雙偶氮染料的對稱或不對稱1:2金屬絡(luò)合物或這些染料的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員會通過選自鄰-鄰，-(o，o，)-二取代單偶氮或o，o，-二取代雙偶氮染料的螯合配體與多價金屬陽離子、例如2價、3價或4價金屬陽離子、特別是過渡金屬陽離子、例如C一+、Co"或Fe"的這種金屬絡(luò)合物進(jìn)行理解。適當(dāng)取代的偶氮甲堿染料同樣可用作鰲合配體。對稱和不對稱金屬^^物分別通過通式ML2f和MLL，f描述，其中L和L，代表選自o,o-二取代單偶氮和雙偶氮染料的鰲合配體，M代表多價金屬陽離子，例如2價、3價或4價價金屬陽離子，特別是過渡金屬陽離子，例如Cr"、Co"或Fe"，k代表絡(luò)合物的凈電荷且通常為-1。通常，o，o，-二取代配體是t偶氮-苯型、苯-偶氮-萘型、萘-偶氮-萘型、笨—偶氮-吡唑淋酮型、苯-偶氮-吡啶酮型或苯-偶氮-乙酰乙酰替苯胺型的o-羧基-o，-羥基、o-羥基-o，-氨基或o,o，-二羥基偶氮染料，且苯、萘、吡唑啉酮、吡啶酮和酰苯胺又可以包含其它取代基，例如選自由面素、硝基、氰基、OH、COOH、Q-C4烷基、Ci-C4烷IL^、CrC4烷IL^-d-C4烷基、C廣C4烷基磺?；J^磺?；位蚨?d-C4烷基^J^磺?；-C4烷基磺?；鵐、d-C4烷基J^S^J^、-N-N-苯基、苯基和苯基磺SfeJ^jL組成的組，所述最后三個基團(tuán)中的苯基本身是未取代的或被l、2或3個相同或不同的選自由鹵素、硝基、絲、OH、COOH、d-C4烷基、CrC4烷氡基、d-C4烷fi^-CrC4烷基、d-C4烷基磺Sfe^基、M磺?；位蚨?d-C4烷基^J^磺?；蚫-Q烷基磺酰基M組成的組的取代基取代。更特別地，金屬絡(luò)合物染料A的自由配體可以由式Ll-Hz或L2-H2描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中X-H和Y-H獨(dú)立地代表OH、NH2或COOH，X特別是OH或COOH，Y特別是OH;n、m和o獨(dú)立地^(戈表0、1、2或3;A代表選自由苯基、萘基、吡咬基和吡唑基組成的組、特別是選自由苯基、l-萘基、2-萘基和4-吡哇基組成的組的芳基，Ri在每種情況下獨(dú)立地選自由卣素、硝基、M、OH、COOH、CrC4烷基、d-C4烷氧基、CrC4烷氧基-d-C4烷基、d-C4烷基磺?；?、M磺酰基、單或二-d-C4烷基^J^磺?；?、d-C4烷基磺?；鵡J^、d-d烷基羰基氨基、苯基和苯基磺?；栈M成的組，所述最后兩個基團(tuán)中的苯基本身是未取代的或被1、2或3個相同或不同的選自由卣素、硝基、M、OH、COOH、CrC4烷基、C廣C4烷ltJ^C廣C4烷氧基-d-C4烷基、CrC4烷基磺?；?、^J^磺?；?、單或二-d-Q烷基M磺酰基和d-C4烷基磺?；鵐組成的組的取代基取代，但一個R1基團(tuán)也可以是N-N-Ph基團(tuán)，其中Ph代表未取代的或被l、2或3個相同或不同的選自由囟素、硝基、氰基、OH、COOH、d-C4烷基、CrCj烷氧基、d-C4烷氧基-d-C4烷基、CrC4烷基磺跣基、M磺?；位蚨?d-C4烷基M磺?；虲rC4烷基磺酰基^JJ且成的組的取^RJ^取代的苯基；R2和R3獨(dú)立地選自由卣素、硝基、M、OH、COOH、NH2、CrC4烷基、d-C4烷氧基、CrC4烷fL^-d-C4烷基、d-C4烷基磺?；磺?；?、單或二-C廣C4烷基^J^磺酰基、d畫C4烷基絲絲和d國C4烷基磺酰基氨基組成的組，或R2和R3的一個還可以是N-N-Ph基團(tuán)，其中Ph代表未取代的或被1、2或3個相同或不同的選自由鹵素、硝基、M、OH、COOH、d-C4烷基、d-d烷氧基、d-C4烷氧基-CrC4烷基、CrC4烷基磺?；?、M磺?；?、單或二-d-C4烷基M磺?；虲rC4烷基磺酰基M組成的組的取代基取代的苯基；R4代表d-Q烷基，特別是甲基。更特別地，A(R、基團(tuán)代表苯基、苯基-N-N-苯基、l-萘基、2-萘基和l-苯基-3-甲基吡唑-4-基，其中苯基、萘基和苯基-3-甲基吡唑-4-基和苯基-N-N-苯基中的苯基可以包含1或2個選自由囟素、硝基、氰基、OH、NH2、C廣C4烷基、d-C4烷氧基、d-C4烷^J^-d-C4烷基、d-C4烷基磺酰基、M磺?；位蚨?d-C4烷基^J^磺?；-C4烷基羰基M和d國C4烷基磺?；M成的組的取^RJ^。變量n特別是0、l或2。優(yōu)選的W取代基包括硝基、氯、氰基、OH、d-C4烷基、d-C4烷氧基、d-Ct烷基磺酰基、^J^磺?；?、單或二曙d隱C4烷基絲磺酰基、C廣C4烷基絲絲和d國C4烷基磺酰基絲。式Ll-H2的配體的例子是表A中所列的化合物L(fēng)l-H2-1至Ll-H2-53。表A:式L1-H2的配體:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>式L-2H2的配體的例子是表B中所示的化合物L(fēng)2-Hrl至L2-H2-20。表B:式L2-H2的配體:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的1:2金屬絡(luò)合物的例子特別是式[(Ll)2Cif一和[(Ll)2Co產(chǎn)的對稱^物，其中Ll代表源自表A中所列的自由配體Ll-Hz.l至L1-H2.53的配體。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的1:2金屬絡(luò)合物的例子進(jìn)一步特別包括式[(Ll)(Ll，)Cif-和[(Ll)(Ll，)Co卩-的不對稱絡(luò)合物，其中Ll和Ll，代表源自表A中所列的自由配體Ll-H2.l至Ll-H2.53的兩種不同配體。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的1:2金屬絡(luò)合物的例子進(jìn)一步特別包括式(Ll)(L2)Cr"和(Ll)(L2)Co"的不對稱^物，其中Ll代表源自表A中所列的自由配體Ll-H2.l至Ll-H2.53之一的配體，L2代表源自表B中所列的自由配體L2-H2.l至L2-H2.20之一的配體。金屬絡(luò)合物染料A是已知的或可通過與現(xiàn)有技術(shù)已知方法類似的方法制備。例如在DE-A2633154、DE2802326、EP漏A19152、EP-A24609和EP-A524520中描述了單偶氮和雙偶氮染料的金屬絡(luò)合物及其制備。在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，染料A是非磺化酞菁的金屬^物，或是非磺化酞菁與其它非磺化金屬^物染料的混合物。這些通常是與多價金屬陽離子、例如2價、3價或4價價金屬陽離子、特別是周期表的第6至12族的過渡金屬陽離子、例如Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn或Cd、尤其是銅的^物。所述酞菁金屬絡(luò)合物通常在酞菁配體的碳原子上帶有1至8個、通常2至4個取代基以提高它們的溶度。典型取代基的例子是d-do烷基、Q-C1()烷氧基、d-d。烷氧基-d-C4烷基、(d-C4烷氧基-C匸C4烷^J^-d-C4烷基、CrC1Q烷基磺?；J^磺?；?、COOH、單或二-d-C8烷基氨基、5元或6元雜環(huán)基一一其含有l(wèi)、2或3個氮原子作為環(huán)元，并可以帶有l(wèi)、2或3個選自d-C4烷基、d-C4烷lL基、鹵素和單或二-d-C4烷基氨基、單或二-Crd。烷基M磺酰基、單或二-((二-C廣C4烷基M)-d-Q烷基)^J^磺?；位蚨?(d-Cj烷氧基-d-C4烷基)^J^磺?；?、Crdo烷基磺酰基^J^、N-d-do烷基磺酰基-N-d-Q烷基曙絲、單或二畫d-do烷基絲絲、單或二-((二國d誦C4烷基絲)-d畫Q烷基)M羰基、單或二-(CVdo烷氧基-CrC4烷基)^JJl基、C,-d。烷基羰基氨基和N-d-do烷基磺?；?N-d-C8烷基-氨基的基團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，酞蕢金屬絡(luò)合物是帶有2至4個取代基的銅酞著，其中取代基選自酰胺化的磺?；?，即選自單或二-d-do烷基氨基磺?；?，例如N誦(正丁基)M磺?；騈-(2-乙基己基)絲磺?；粏位蚨?((二-d-C4烷基^^)-CrC4烷基)M磺?；?，例如N-(3-(二曱基^J^)丙基)ll^磺?；?；單或二-(d-do烷^J^d-C4烷基)^J^磺?；?，例如N-(3-(異丙lL^)丙基)絲磺酰基、N-(3-(2-乙基己猛)丙基)絲磺?；?、N-(2-(異丙緣)丙基)M磺?；騈-(2-(2-乙基己基)丙基)M磺?；?元或6元雜環(huán)基一一其^^有1，2或3個氮原子作為環(huán)元，并可以帶有l(wèi)、2或3個選自d-C4烷基、d-C4烷H^、鹵素和單或二-CVC4烷基^J^，例如2-甲基咪哇-l-基、和單或二-Crdo烷基M,例如乙基M、二乙基M、正丁基氨基、二-(正丁基)氨基、正己基氨基、2-乙基己基氨基等的基團(tuán)。例子特別是帶有2個N-(正丁基)^J^磺?；?個N-(2-乙基己基)^磺?；你~酞菁，帶有3個N-(3-(2-乙基己IL^)丙基)^J^磺酖基的銅肽華，帶有4個N-(3-(2-乙基己fL&)丙基)M磺酰基的銅酞菁，帶有4個N-(3-(異丙氧基)丙基)M磺酰基的銅酞菁，帶有3個N-(3-(二甲基^J0丙基)^J^磺酰基的銅酞奮，帶有3個二乙基氨基的銅酞蕢，帶有2或3個2-甲基咪唑-l-基的銅酞菁。本發(fā)明的液體染料制劑以用水、特別是用硬7jC稀釋時改進(jìn)的穩(wěn)定性為特征。它們因此特別可用于制造含水染色液，因?yàn)楫?dāng)通過用7jC稀釋本發(fā)明的液體染料制劑來制造液體時，與現(xiàn)有技術(shù)液體染料制劑的情況相比，用于稀釋的水的硬度較不成問題。本發(fā)明的液體染料制劑原則上可用于制造任何所需含水染色液。但是，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)特別體現(xiàn)在皮革的表面染色中，尤其是皮革的噴染中，因?yàn)閷τ菜母倪M(jìn)的穩(wěn)定性減少了含水液中不可溶物的形成，因此青銅色效應(yīng)降低或完全避免，并可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的表面染色。相應(yīng)地，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及本發(fā)明的液體染料制劑用于制&面染色用的、特別是皮革噴染用的含水液的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供了將底物、特別是皮革染色的方法，尤其是通it^加用水、尤其是用硬水稀釋的本發(fā)明液體染料制劑而制成的含水染色液來將皮革表面染色的方法。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了通過由此制成的染色液的噴涂來將皮革表面染色的方法。涉及使用含水染色液的皮革和其它底物的染色方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如在皮革的情況下，獲知自"BibliothekdesLeders"Band5(DasFSrbenvonLeder)1987UmschauVerlag;"LeatherTechniciansHandbook",1983，J.H.Sharphouse,LeatherProducersAssociation出版；和"FundamentalsofLeatherManufacturing",1993，E.Hddemann，EduardRoetherKG出版。根據(jù)施用方法和要染色的底物，含水染色液可以包含常規(guī)輔助劑，其在皮革染色的情況下的例子是常規(guī)用量的pH值調(diào)節(jié)劑、加脂劑、鞣制劑、復(fù)鞣劑、疏水劑、固定劑、滲透劑、和粘合劑。在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的表面染色的情況下，含水染色液(噴染液)除了前述染料和溶劑外通常可以包含其它成分。這些包括其它水混溶性溶劑、pH值調(diào)節(jié)劑，例如有機(jī)酸和/或堿，以及滲透助劑、疏水劑、由天然或合成的水溶性或水不溶性聚合物構(gòu)成的粘合劑以;5L^應(yīng)性交聯(lián)劑。如果適當(dāng)，它們還可以包含加脂劑、復(fù)鞣劑和/或陽離子型固定劑。這類輔助材料在該液體中的比例可以為染料的數(shù)倍。^^發(fā)明的方法原則上可用于所有類型的皮革，即非復(fù)鞣的中間產(chǎn)物，例如金屬氧化物鞣制的皮革(在氧化鉻鞣制的情況下為藍(lán)濕皮，在氧化鋁鞣制的情況下為白濕皮)，和有機(jī)鞣制、例如醛式鞣制的皮革(白濕皮)或植物鞣制的皮革，以及復(fù)鞣的中間產(chǎn)物，例如坯料。染色在涂施法的常用裝置中進(jìn)行，在噴染的情況下例如手工或借助液體霧化器機(jī)械進(jìn)行，例如借助空氣霧化噴槍、HVLP(高容量低壓力)槍或借助不通風(fēng)霧化器。施用通常在環(huán)境溫度范圍、例如在io至50x:進(jìn)行。這之后通常是干燥操作，干燥例如在60至140匸。此外，本發(fā)明的液體染料制劑，特別是具有低水含量的那些，可有利地用于制備漆制劑，特別可用于制備溶劑基漆。下列本發(fā)明的實(shí)施例和對比例例證了本發(fā)明。染料染料A:表A的配體Ll-H2.l和Ll-H2.2的對稱和不對稱1:2鉻^物的混合物，通過2-M-5-硝基苯酚和2-^J^-4-硝基苯酚的混合物的重氮化、偶聯(lián)到j(luò)8-萘酚上、并然后用鉻(III)鹽進(jìn)行鉻處理，與DE2918634類似地制備。在丁基二甘醇(2-(2-丁氧基乙H&)乙醇)中的溶液。染料B:表A的配體L1-H2.2的對稱1:2鈷絡(luò)合物，通過2-i^-5-硝基苯酚的重氮化、偶聯(lián)到iS-萘酚上、并然后用CoCl2x6H20金屬化，與DE2918634類似地制備。在丁基二甘醇或二丙二醇單甲醚中的溶液。染料C:表1的配體Ll-H2.5和Ll-H2.ll的不對稱1:2鉻絡(luò)合物，通過2-#^-5-硝基苯酚與鄰氨基苯曱酸(摩爾比1:1)的混合物的重氮化、偶聯(lián)到j(luò)8-萘酚上、并然后用鉻(III)鹽進(jìn)行鉻處理，與DE2918634類似地制備。在丁基二甘醇或二丙二醇單甲醚中的溶液。染料D:市售銅酞菁三磺酸的三(3-二曱基氨基丙基)酰胺I.液體染料制劑1.1染料A的液體染料制劑用根據(jù)表l的各個溶劑或溶劑混合物、完全無離子水、和如果適當(dāng)，20%氫氧化鈉水溶液，將染料A在丁基二甘醇中的溶液調(diào)節(jié)至常規(guī)的耐儲存濃度和大約pH8。1.2染料B的液體染料制劑用根據(jù)表l的各個溶劑或溶劑混合物、完全無離子水、和如果適當(dāng)，20%氫氧化鈉水溶液，將染料B在丁基二甘醇或二丙二醇單甲醚中的溶液調(diào)節(jié)至常規(guī)的耐儲存濃度和大約pH8。1.3染料C的液體染料制劑用根據(jù)表l的各個溶劑或溶劑混合物、完全無離子水、和如果適當(dāng)，20%氫氧化鈉水溶液，將染料C在丁基二甘醇或二丙二醇單甲醚中的溶液調(diào)節(jié)至常規(guī)的耐儲存濃度和大約pH8。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>1)重量比2)壬醇N:異構(gòu)伯壬醇的混合物(CASReg.No.68515-81-1)3)2-丁氧基乙醇的乙酸酯4)2-(2-丁氡基乙fuS0乙醇的乙酸酯5)V=對比例縮寫PM:l-甲IL^-2-丙醇NMP:N-曱基吡咯烷酮DAA:雙丙酮醇(=2-氧代-4-羥基-4-曱基戊烷)BDG:丁基二甘醇DPM:二丙二醇單甲醚PC:碳酸亞丙酯EC:碳酸亞乙酯1.4染料D的液體染料制劑將染料D在表2所列溶劑I中的溶液與根據(jù)表2的各個溶劑或溶劑混合物和，如果適當(dāng)，完全無離子水混合。在實(shí)施例V19和25至29中，水來自所用溶劑。在表2中，所有百分比都是重量百分比。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>PM:l-甲氧基丙醇-2BDG:丁基二甘醇EG:乙二醇Tri-EG:三甘醇Bz-OH:苯曱醇PhO-EO-H:2-苯氧基乙醇II.應(yīng)用例4吏用儲液根據(jù)下列配方制造噴染混合物A75份儲液325份1-甲緣-2-丙醇(工業(yè)級)600份完全無離子水，通過傳統(tǒng)方法使其完全無離子B100份儲液200份1-甲氧基-2-丙醇(工業(yè)級)700份石更水通過將260.0亳克CaCl2x6H20和145.4毫克MgS04x7H20溶于蒸餾水，以形成100毫升溶液并用蒸餾水稀釋至500毫升，制備硬水。利用傳統(tǒng)噴槍噴染商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的未染色鉻牛皮，每A6大小的皮革塊使用大約4.5克噴染液。將皮革在室溫下干燥并在完全干燥后(在至少1天后)評測和比色測量。使用下列等級，通過目測進(jìn)行青銅色效應(yīng)的評測分?jǐn)?shù)5=沒有4=弱3=適中2=中等1=強(qiáng)根據(jù)GermanStandardSpecificationDIN6174:1979-01，與參比樣品相比，以光亮度差！^或dL*(CIELAB系統(tǒng))評測染色的色強(qiáng)度值(與對照染色相比負(fù)數(shù)的dL"越小，強(qiáng)度、染色的色調(diào)深度越大。使用通過方法A和通過方法B獲得的色強(qiáng)度和青銅色效應(yīng)計算各液體染料制劑的加分。這通過對每一系列用非本發(fā)明的染料制劑進(jìn)行至少2次對比染色來進(jìn)行。給定系列所實(shí)現(xiàn)的最差值(色調(diào)深度最低，青銅色效應(yīng)最嚴(yán)重)^m值為"0"。一種性能的可覺察改進(jìn)記為1個加分，顯著改進(jìn)記為2。然后將樣品在所有評測性能上的加分合計在一起。染色結(jié)果概括在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>以實(shí)施例V18、V19和25至29的液體染料制劑為原料，分別制備下列漆C和噴染液D。漆C:1.25克染料溶液3.75克乙酸異丁酯10.0克Corial亮清漆AW噴染液D:l克染料溶液4.6克SolvenonPM8.4克完全無離子水混合，然后通過噴槍噴在未染色的坯革上，然后干燥。用具有200微米縫隙寬度的Erichsen噴注裝置將漆C施用在白色美術(shù)紙板上，然后干燥以研究漆性能。染料溶液與漆制劑的相容性匯編在表4中，并根據(jù)涂漆區(qū)域的外觀進(jìn)行目測。按照與上述方法類似的方式，^^用傳統(tǒng)噴槍將噴染液D施用到商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)未染色坯革上，即每01人6大小的皮革塊4.5克噴染液。將皮革在室溫干燥，并在完全干燥后(至少l天后)目測染色皮革的外觀。結(jié)果匯編在表4中。使用下列等級進(jìn)行評測-強(qiáng)的不相容性-不相容，不可施用0施用可行，可見缺陷+施用良好，幾乎沒有可見缺陷++施用非常好，無可見缺陷表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>權(quán)利要求1.非磺化金屬絡(luò)合物染料A的液體染料制劑，其至少包含有機(jī)金屬絡(luò)合物染料和有機(jī)溶劑的混合物以及適當(dāng)時的水，所述有機(jī)溶劑的混合物基本包含i)至少一種通式I的第一溶劑R-(O-A)k-OH(I)其中k代表1、2或3，R代表C1-C6烷基，A代表1，2-乙烷二基、1，2-丙烷二基或1，3-丙烷二基，式I的溶劑在25℃在水中具有大于100克/升的溶度；和ii)至少第二有機(jī)溶劑，其包含至少一個氧原子，并在25℃在水中具有小于100克/升的溶度。2.根據(jù)權(quán)利要求1的液體染料制劑，其中式I的溶劑選自由C4H9(0-CH2CH2)rOH(丁氧基乙M乙醇)、CH3-(0-C3H6)2-OH(二丙二醇單甲醚)和CH3-0-C3H6-OH(甲緣丙醇)組成的組。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的液體染料制劑，基于液體染料制劑的總重量，其包含10重量％至柳重量％的式I的溶劑。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的液體染料制劑，其中包含至少一個氧原子的有機(jī)溶劑是包含4至25個碳原子和1至3個氧原子以及氫的脂族或脂環(huán)族化合物。5.根據(jù)前iU^利要求任一項(xiàng)的液體染料制劑，其中包含至少一個氧原子的有機(jī)溶劑選自由正丁醇、異丁醇、含有至少5個碳原子的鏈烷醇、含有至少5個碳原子的環(huán)烷醇、含有至少5個碳原子的脂族和脂環(huán)族酮、脂族d-C4羧酸的C2-do烷基酯、脂族CrC4羧酸的Cs-d。環(huán)烷基酯、含有至少6個碳原子的二醇和它們的混合物組成的組.6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的液體染料制劑，基于液體染料制劑的總重量，其包含1重量％至80重量％的含有至少一個氧原子的第二有機(jī)溶劑。7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的液體染料制劑，其中染料A選自由單或雙偶氮染料的對稱和不對稱l:2金屬^物及其混合物組成的組。8.根據(jù)權(quán)利要求7的液體染料制劑，其中所述金屬絡(luò)合物染料A的自由配體由式Ll-H2或L2-H2描述其中-.X-H和Y-H獨(dú)立地代表OH、NH2或COOH;n、m和o獨(dú)立地代表0、1、2或3;A代表選自由苯基、萘基、吡t基和吡唑基組成的組的芳基，W在每種情況下獨(dú)立地選自卣素、硝基、氰基、OH、COOH、CrC4烷基、d-C4烷氧基、d-Q烷氧基-d-Q烷基、CrC(烷基磺?；?、M磺?；?、單或二-d-C4烷基^J^磺酰基、CrC4烷基磺酰基氨基、CrCt烷基羰基氛基、苯基和苯基磺酰基^JJ且成的組，所述最后兩個基團(tuán)中的苯基本身是未取代的或被1、2或3個相同或不同的選自由鹵素、硝基、M、OH、COOH、Q-C4烷基、Ci-Q烷狄、d-C4烷緣-CVC4烷基、CrC4烷基磺跣基、^S磺a、單或二-d-d烷基M磺sb^和crc4烷基磺?；鵐組成的組的取代基取代，但一個R1基團(tuán)也可以是N-N-Ph基團(tuán)，其中Ph代表未取代的或被l、2或3個相同或不同的選自由卣素、硝基、脈、OH、COOH、d-C4烷基、d-C4烷IL&、d-C4烷ll^-d-C4烷基、d-Q烷基磺?；?、JL^磺酰基、單或二-d-C4烷基M磺酰基和CrC4烷基磺?；被M成的組的取^P(J^代的苯基；R2和R3獨(dú)立地選自由卣素、硝基、氰基、OH、COOH、NH2、d-Ct烷基、d-Ci烷氧基、CrC4烷H^-d-C4烷基、CrQ烷基磺?；?、M磺?；位蚨?C廣C4烷基^J^磺?；?、d-C4烷基絲絲和C廣C4烷基磺酰基M組成的組，或R2和R3的一個還可以是N-N-Ph基團(tuán)，其中Ph代表未取代的或被1、2或3個相同或不同的選自由鹵素、硝基、M、oh、cooh、d-C4烷基、Q-C4烷氧基、c廣c4烷氧基國cn:4烷基、c廣q烷基磺?；?、^J^磺?；位蚨?d-C4烷基M磺?；蚎-C4烷基磺酰基氨基組成的組的取代基取代的苯基；R4代表C!-C4烷基。9.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的液體染料制劑，其中染料A選自酞菁金屬^物及其混合物。10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的液體染料制劑，基于液體染料制劑的總重量，其包含0.5重量％至30重量％的金屬*物染料A。11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的液體染料制劑，基于液體染料制劑的總重量，其進(jìn)一步包含最多達(dá)30重量％的水。12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的液體染料制劑的用途，用于制造含水染色液。13.根據(jù)權(quán)利要求12的的用途，用于制造噴染皮革用的含水液。14.根據(jù)權(quán)利要求l至ll任一項(xiàng)的液體染料制劑的用途，用于制造有色漆制劑。全文摘要本發(fā)明涉及基于無磺酸基團(tuán)的金屬化染料制劑的液體染料制品，并涉及其用于制造含水染色液、特別是用于皮革噴染的染色液的用途。本發(fā)明的液體染料制品的特征在于，除了金屬化染料制劑A外，還包含至少兩種有機(jī)溶劑和，任選地，水的混合物，該溶劑混合物基本包含i)至少下述通式(I)R-(O-A)<sub>k</sub>-OH的第一溶劑，其在25℃在水中具有大于100克/升的溶度；和ii)至少一種包含至少一個氧原子并在25℃在水中具有小于100克/升的溶度的第二有機(jī)溶劑。文檔編號C09B67/44GK101133127SQ200680007153公開日2008年2月27日申請日期2006年3月3日優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日發(fā)明者M(jìn)·多奈爾,O·布朔霍爾茨,R·雷恩哈特,S·亞當(dāng)斯,S·海澤爾申請人:巴斯福股份公司