一種水溶性海膽狀磺化聚苯乙烯/聚苯胺復(fù)合微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性海膽狀磺化聚苯乙烯/聚 苯胺復(fù)合微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物包覆的核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子在很多方面都有著潛在應(yīng)用價值，例如可以用 在催化劑、化妝品、印刷和涂料等領(lǐng)域。聚苯胺是一種典型的導(dǎo)電聚合物，具有優(yōu)良的環(huán)境 穩(wěn)定性、合成成本低、無毒、以及獨(dú)特的摻雜機(jī)制等優(yōu)點(diǎn)，但其水溶性較差，因此水溶性聚苯 胺材料具有很好的應(yīng)用前景。
[0003] 磺化聚苯乙稀由于磺酸基團(tuán)的引入，其水溶性能很優(yōu)異；把聚苯胺和磺化聚苯乙 烯復(fù)合，可以大大增強(qiáng)聚苯胺的水溶性。文獻(xiàn)《聚苯胺及新型水性抗靜電涂料的制備與性能 研究》中制備出了磺化聚苯乙烯摻雜的聚苯胺，其雖然也一定程度上增強(qiáng)了聚苯胺的水溶 性，但制備出的磺化聚苯乙烯摻雜的聚苯胺是不規(guī)則的，產(chǎn)品也非單分散的，不便于產(chǎn)品的 標(biāo)準(zhǔn)化和工業(yè)化，使用價值有限。本發(fā)明以接近單分散的磺化聚苯乙烯微球為模板，制備了 水溶性海膽狀磺化苯乙烯/聚苯胺復(fù)合微球，該復(fù)合微球具有規(guī)則的核殼結(jié)構(gòu)，具有極大 的潛在應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的發(fā)明目的為制備一種具有規(guī)則核殼結(jié)構(gòu)的水溶性海膽狀磺化聚苯乙烯/ 聚苯胺復(fù)合微球，其可以克服現(xiàn)有技術(shù)中聚苯胺水溶性差以及磺化聚苯乙烯摻雜聚苯胺的 產(chǎn)物形狀不規(guī)則、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化困難等技術(shù)問題。
[0005] 本發(fā)明提供一種水溶性海膽狀磺化聚苯乙烯/聚苯胺復(fù)合微球，所述復(fù)合微球呈 海膽狀且具有核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)以磺化聚苯乙烯為內(nèi)核、以聚苯胺為外殼，所述外殼 為多孔結(jié)構(gòu)。
[0006] 具體的，所述復(fù)合微球的粒徑為1. 15~1.85μm，所述內(nèi)核的粒徑為0.95~ 1. 55μm〇
[0007] 進(jìn)一步，所述復(fù)合微球的粒徑為1. 35~1. 55μm，所述內(nèi)核的粒徑為1. 25~ 1. 45μm〇
[0008] 本發(fā)明還提供一種水溶性海膽狀磺化聚苯乙烯/聚苯胺復(fù)合微球的制備方法，包 括以下步驟：
[0009]S1.聚苯乙烯微球的制備：采用分散聚合法制備聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微 球的粒徑為0. 85~1. 45μm;
[0010] S2.磺化聚苯乙烯微球的制備：對S1中的聚苯乙烯微球進(jìn)行磺化反應(yīng)，得磺化聚 苯乙稀微球，所述磺化聚苯乙稀微球的粒徑為0. 95~1. 55μL?;
[0011] S3.水溶性海膽狀磺化聚苯乙烯/聚苯胺復(fù)合微球的制備：將0. 2~0. 4重量份 S2中所述的磺化聚苯乙烯微球溶解于30~50重量份的去離子水中形成磺化聚苯乙烯溶 液，把0. 05~0. 1重量份的苯胺加入所述磺化聚苯乙烯溶液中，調(diào)節(jié)所述磺化聚苯乙烯溶 液至酸性后在〇°C下充分?jǐn)嚢?，?. 12~0. 24重量份的引發(fā)劑溶解于2~4重量份的去離 子水中并滴加至上述酸性溶液中，在〇°C下反應(yīng)24h以上，離心分離、洗滌、真空干燥得到水 溶性海膽狀磺化聚苯乙烯/聚苯胺復(fù)合微球，所述復(fù)合微球呈海膽狀且具有核殼結(jié)構(gòu)，所 述核殼結(jié)構(gòu)以磺化聚苯乙烯為內(nèi)核、以聚苯胺為外殼，所述外殼為多孔結(jié)構(gòu)。
[0012] 在上述制備方法的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下進(jìn)一步的優(yōu)化。
[0013] 進(jìn)一步，S1中的所述聚苯乙烯微球由分散聚合法制備，制備過程為：將苯乙烯、穩(wěn) 定劑、引發(fā)劑、無水乙醇、去離子水按照12~20 :1~3 :0. 2~0. 5 :95~100 :0~5的重 量比例混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在60~80°C下磁力攪拌24h以上，離心分離、洗滌、真空干燥得聚 苯乙稀微球。磁力攪拌時轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200r/min。
[0014] 進(jìn)一步，S2中的所述磺化聚苯乙烯由濃硫酸參與的磺化反應(yīng)制備，制備過程為： 將0. 2~0. 4重量份所述S1中的聚苯乙烯微球與27~55重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %的濃硫酸 混合，超聲1~3h后，在40~50°C反應(yīng)12h以上，反應(yīng)完成后將反應(yīng)物倒入40~50重量份 的冰水中，在2~8°C的環(huán)境中靜置48h以上，讓磺化聚苯乙烯微球充分沉淀，離心分離、洗 滌、真空干燥得磺化聚苯乙烯微球。超聲時的超聲頻率為10-40KHZ，超聲功率為40-100W。
[0015] 具體的，S3中的所述苯胺與所述引發(fā)劑的摩爾比為1 :1，S3中調(diào)節(jié)所述磺化聚苯 乙烯溶液至酸性的優(yōu)選方法為加入適量的2~5mol/L的鹽酸溶液。
[0016] 優(yōu)選的，本發(fā)明所采用的穩(wěn)定劑為PVP，所采用引發(fā)劑為過硫酸銨或AIBN。
[0017] 使用上述方法制備的水溶性海膽狀磺化聚苯乙烯/聚苯胺復(fù)合微球的粒徑為 1. 15~1. 85μm，所述內(nèi)核的粒徑為0. 95~1. 55μm，其粒徑分布范圍較窄，具有單分散性。
[0018] 本發(fā)明所述的洗滌均優(yōu)選使用無水乙醇為溶劑對離心分離得的固體產(chǎn)物進(jìn)行多 次洗滌，所述真空干燥的優(yōu)選條件為在50~60°C下真空干燥12h以上。
[0019] 本發(fā)明所述的水溶性海膽狀磺化聚苯乙烯/聚苯胺微球的制備方法具有原料易 得、方法簡單、操作方便、可得到接近單分散的產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明以磺化聚苯乙烯微球為 模板，在其表面發(fā)生苯胺的聚合，形成以磺化聚苯乙烯微球為內(nèi)核、以聚苯胺為外殼的規(guī)則 核殼結(jié)構(gòu)，所述外殼多孔，殼內(nèi)的親水性磺化聚苯乙烯可與水接觸，從而使該復(fù)合微球具有 一定的水溶性，則作為外殼的聚苯胺的水溶性也隨之增強(qiáng)，所以該復(fù)合微球具有廣泛的用 途，比如可直接用作水性防腐涂料的添加劑。此外，核殼結(jié)構(gòu)微球具有很多獨(dú)特的性能，因 此本發(fā)明制備的磺化聚苯乙烯/聚苯胺微球有極大的潛在應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的的聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯/聚苯胺 微球的紅外圖譜；
[0021] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的聚苯乙烯的掃描電鏡圖；
[0022] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的磺化聚苯乙烯的掃描電鏡圖；
[0023] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的磺化聚苯乙烯/聚苯胺微球的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限 定性的，不能一次限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025] 本發(fā)明中所使用的方法，如無特殊規(guī)定，均為常規(guī)方法，本發(fā)明所使用的試劑，如 無特殊規(guī)定，均為市售產(chǎn)品。
[0026] 實(shí)施例1
[0027]S1.分散聚合法制備聚苯乙烯微球：在250mL四口瓶中加入15g苯乙烯、3gPVP、 0. 2gAIBN、95g無水乙醇、5g去離子水。通入氮?dú)?，?0°C下磁力攪拌30h。反應(yīng)完成后， 將反應(yīng)物離心，用無水乙醇洗滌多次，最后在50°C真空干燥12h得到聚苯乙烯微球，所述聚 苯乙烯微球的粒徑為0. 85~1. 35μm，所述聚苯乙烯微球的紅外圖譜及掃描電鏡圖分別顯 示于圖1和圖2中。
[0028]S2.磺化聚苯乙烯微球的制備：取S1制備的聚苯乙烯0.3g，與15mL濃硫酸混合， 超聲3h。之后將混合物移入100mL三口瓶中，40°C反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物倒入 40mL冰水中，并移入冰箱中在2~8°C下冷卻靜置48h以上，待沉淀析出后，離心，用無水乙 醇洗滌多次，最后在50°C真空干燥12h得到磺化聚苯乙烯微球，所述磺化聚苯乙烯微球的 粒徑為0. 95~1. 45μπι，所述磺化聚苯乙烯微球的紅外圖譜及掃描電鏡圖分別顯示于圖1 和圖3中。
[0029] S3.水溶性海膽狀磺化聚苯乙烯/聚苯胺復(fù)合微球的制備：取S2制備的磺化聚苯 乙稀微球〇. 3g加入40mL去離子水中，形成磺化苯乙稀溶液，之后把0. 06g苯胺和2mL鹽酸 (2mol/L)加入至磺化苯乙稀溶液中，在0°C下攪拌5h。將0. 12g過硫酸銨和3mL去離子水 配置成過硫酸銨溶液，滴加進(jìn)入反應(yīng)液中，滴加完成后，在〇°C下反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，將 產(chǎn)物離心，并用無水乙醇洗滌多次，最后在50°C下真空干燥12h得到水溶性海膽狀磺化聚 苯乙稀/聚苯胺復(fù)合微球，所述復(fù)合微球的粒徑為1. 35~1. 55μm，所述磺化聚苯乙稀微球 的紅外圖譜及掃描電鏡圖分別顯示于圖1和圖4中。
[0030] 實(shí)施例2
[0031]S1.分散聚合法制備聚苯乙烯微球：在250mL四口瓶中加入12g苯乙烯、2gPVP、 0. 3gAIBN、100g無水乙醇、lg去離子水。通入氮?dú)?，?0°C下磁力攪拌24h。反應(yīng)完成后， 將反應(yīng)物離心，用無水乙醇洗滌多次，所述聚苯乙稀微球的粒徑為1. 05~1. 45μm，最后在 50°C真空干燥12h得到聚苯乙烯微球。
[0032]S2.磺化聚苯乙烯微球的制備：取S1制備的聚苯乙烯0.2g，與15mL濃硫酸混合， 超聲2h。之后將混合物移入100mL三口瓶中，40°C反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物倒入 30mL冰水中，并移入冰箱中在2~8°C下冷卻靜置48h以上，待沉淀析出后，離心，用無水乙 醇洗滌多次，最后在50°C真空干燥12h得到磺化聚苯乙烯微球，所述磺化聚苯乙烯微球的 粒徑為1. 10~1. 50μm。
[0033]S3.水溶性海膽狀磺化聚苯乙烯/聚苯胺復(fù)合微球的制備：取S2制備的磺化聚苯 乙稀0. 4g加入50mL去離子水中，形成磺化苯乙稀溶液，之后把0.lg苯胺和3mL鹽酸（2mol/ L)加入至磺化苯乙烯溶液中，在0°C下攪拌5h。將0. 24g過硫酸銨和4mL去離子水配置成 過硫酸銨溶液，滴加進(jìn)入反應(yīng)液中，滴加完成后，在〇°C下反應(yīng)26h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物離 心，并用無水乙醇洗滌多次，最后在50°C下真空干燥12h得到水溶性海膽狀磺化聚苯乙烯/ 聚苯胺復(fù)合微球，所述復(fù)合微球的粒徑為1. 15~1. 65μm。
[0034] 實(shí)施例3
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