含磺酸根基團的共聚物及其制備方法
【專利說明】
[0001]本申請是申請日為2009年9月1日、發(fā)明名稱為"含磺酸根基團的共聚物及其制備 方法"的中國專利申請No. 200980142713.9的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及含磺酸根基團的共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 過去，將洗滌劑助劑(洗滌劑輔助劑）如沸石、羧甲基纖維素或聚乙二醇共混到用 于衣物洗滌的洗滌劑中，以達(dá)到改善洗滌劑清潔功效的目的。
[0004] 除了上述各種洗滌劑助劑以外，近年來還將聚合物作為助洗劑共混到洗滌劑組合 物中。
[0005] 例如，使用丙烯酸酯和3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉的共聚物，其中至少一個 主鏈末端具有磺酸根基團，如已經(jīng)公開的洗滌劑助劑(專利參考1)。
[0006] 就洗滌劑助劑所需的能力而言，改善洗滌劑清潔功效的能力是明顯需要的。但是 當(dāng)前，還需要抑制/防止表面活性劑沉積的能力（下文還簡稱為"沉積抑制能力"），表面活性 劑沉積導(dǎo)致清潔功效降低。此處，表面活性劑沉積問題在使用較硬的水洗滌衣物時顯得突 出，因為它的發(fā)生是為陰離子表面活性劑的直鏈烷基苯磺酸(鹽）（LAS)如十二烷基苯磺酸 (鹽)與水中存在的鈣離子或鎂離子鍵合的結(jié)果(參見非專利型參考1)。
[0007] 改善沉積抑制能力的工藝可引用專利參考2。專利參考2示出，用特定量的包含酸 性基團的不飽和單體接枝聚合包含烴基的聚氧化烯化合物而得的接枝共聚物表現(xiàn)出作為 洗滌劑助劑的優(yōu)異性能。
[0008] 由于近年來消費者對環(huán)境問題的意識增強，開始建立新型衣物洗滌方式，如消費 者通過使用剩余浴水洗滌衣物來節(jié)水。除此之外，洗滌劑助劑所需的性能也在改變。即由于 使用剩余浴水，暴露出衣物洗滌必須在由于鈣組分濃度造成的硬度非常高的條件下完成的 問題。這時，需要即使在高硬度衣物洗滌條件下也能抑制沉積并且有效的試劑，所述試劑具 有比過去所需甚至更高的所謂抗膠凝特性。
[0009] 從使洗滌劑組合物致密化的需求開始，對一種組分同時提供多種所需性能的需求 也正在增加。
[0010] 引用列表
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] [PTL1]日本專利公布(Kokai)No. 2002-3535
[0013] [PTL1]日本專利公布(Kokai)No. 2007-254679
[0014] 非專利型文獻(xiàn)
[0015] [NPL 1]Louis Ho Tan Tai，"Formulating Detergents and Personal Care Products"，A0CS Press，第53-54頁（2000)
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 技術(shù)問題
[0018] 如上所述，盡管過去已經(jīng)報導(dǎo)了多種聚合物，但是實際上不存在當(dāng)用于衣物洗滌 時表現(xiàn)出令人滿意的沉積抑制能力的聚合物。因此，本發(fā)明是在上述背景下進行的，并且具 有的目的是提供當(dāng)用于衣物洗滌時可有效抑制表面活性劑沉積的聚合物（或聚合物組合 物)。
[0019] 本發(fā)明的另一個目的是提供可有效制備此類聚合物(或聚合物組合物)的方法。
[0020] 解決問題的方法
[0021] 本發(fā)明人在對各種聚合物/共聚物實施細(xì)致而堅持不懈的研究以實現(xiàn)上述目的時 發(fā)現(xiàn)，其中以特定比率引入衍生自相對疏水性的特殊含醚鍵單體的結(jié)構(gòu)單元、含羧基單體 結(jié)構(gòu)單元、和衍生自含磺酸根基團單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物(包含磺酸根基團的共聚物)具 有優(yōu)異的沉積抑制能力（抑制/防止表面活性劑沉積的能力）?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，實現(xiàn)了本發(fā) 明。
[0022] 即本發(fā)明涉及包含磺酸根基團的共聚物，所述共聚物包含1質(zhì)量％或更多但是小 于50質(zhì)量％的衍生自一種或多種單體(A)的結(jié)構(gòu)單元(a)、50質(zhì)量％或更多但是小于98質(zhì) 量％的衍生自含羧基單體(B)的結(jié)構(gòu)單元(b)、和1質(zhì)量％或更多但是小于50質(zhì)量％的衍生 自含磺酸根基團單體(C)的結(jié)構(gòu)單元(c)作為基本組成單元，所述單體(A)選自由式（1)和 (2)表示的含醚鍵單體，
[0024] 在所述式中，R。代表氫原子或CH3基團，R代表CH2基團、CH2CH 2基團或單鍵，X代表0-5 的數(shù)(前提條件是如果R為單鍵，則X代表1-5的數(shù)），并且Ri為氫原子或C1至C20有機基團，
[0026] 在所述式中，R〇代表氫原子或CH3基團，R代表CH2基團、CH 2CH2基團或單鍵，X代表0-5 的數(shù)，并且心為氫原子或C1至C20有機基團。
[0027] 本發(fā)明的有益效果
[0028]由于本發(fā)明的含磺酸根基團共聚物(或本發(fā)明的聚合物組合物)表現(xiàn)出優(yōu)異的沉 積抑制能力（抑制/防止表面活性劑沉積的能力），因此如果在洗滌劑組合物中使用本發(fā)明 的含磺酸根基團共聚物，則可有效抑制表面活性劑沉積。
[0029] 實施方案描述
[0030] 下文更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0031] 在描述中，"Cx至Cy有機基團"（x和y分別代表數(shù)字)是指具有X至y個碳原子的有機 基團，并且它還被稱為"X-至y_碳有機基團"。
[0032] 本發(fā)明的含磺酸根基團共聚物
[0033] 含醚鍵單體
[0034] 本發(fā)明的含磺酸根基團共聚物必須包含衍生自一種或多種單體(A)的結(jié)構(gòu)單元 (a)，所述單體(A)選自由下式(1)和(2)表示的含醚鍵單體。
[0036] 在式（1)中，Ro代表氫原子或CH3基團，R代表CH2基團、CH 2CH2基團或單鍵，X代表0-5 的數(shù)(前提條件是如果R為單鍵，則X代表1-5的數(shù)），并且Ri為氫原子或1-至20-碳有機基團，
[0038] 在所述式中，R。代表氫原子或CH3基團，R代表CH2基團、CH 2CH2基團或單鍵，X代表0-5 的數(shù)，并且心為氫原子或1-至20-碳有機基團。
[0039] 在式（1)中，由于可獲得高度改善的共聚物沉積抑制能力，R優(yōu)選為CH2CH2基團。在 (2) 中，由于可獲得高度改善的共聚物沉積抑制能力，R優(yōu)選為CH2基團。
[0040] 如上所述，在式（1)和(2)中，心為氫原子或1-至20-碳有機基團。心優(yōu)選為4-至18-碳有機基團，并且更優(yōu)選為6-至16-碳有機基團。心可包含官能團，如氨基、酰胺基、羥基、醇 氧基團、磺酸根基團、羰基或羧基。R:可包含醚鍵或硫鍵、酯鍵或酰胺鍵。由于可獲得高度改 善的共聚物沉積抑制能力，有機基團優(yōu)選為烷基、芳基和烯基。
[0041 ] 就適宜的心而言，可具體列舉的是烷基如正丁基、異丁基、辛基、月桂基、硬脂基、 環(huán)己基、和2-乙基己基;烯基如丁烯、辛烯基、和壬烯基;芳基如苯基、苯乙基、2,3_或2,4_二 甲苯基、三甲苯基、或萘基。
[0042]就式（1)單體而言，可將由下式（3)-(7)表示的化合物列為適宜的化合物。由式 (3) -(7)表示的化合物優(yōu)選通過使烯丙醇或異戊二烯醇與相應(yīng)的1)鹵代烷、2)環(huán)氧化合物、 3)縮水甘油基化合物、4)酯化合物、或5)異氰酸酯化合物反應(yīng)來制得。
[0044] 在式(3)_(7)中，Ro代表氫原子或CH3基團，R和X與式（1)中的相同，并且R2代表1-至 20-碳烷基、烯基或芳基。
[0045]就式（2)單體而言，可將由下式(8)和（9)表示的化合物列為適宜的化合物。由式 (8)和(9)表示的化合物優(yōu)選通過使烯丙基縮水甘油醚與相應(yīng)的1)醇或它們烯化氧加合物、 或2)胺或它們的烯化氧加合物反應(yīng)來制得。
[0046]
[0047] 在式(8)和(9)中，Ro代表氫原子或CH3基團，R和X與式(2)中的相同，并且R 2和R3代 表1-至20-碳烷基、烯基或芳基。
[0048] 由于本發(fā)明的含磺酸根基團共聚物即使在堿性條件下也表現(xiàn)出穩(wěn)定的沉積抑制 能力，因此單體(A)優(yōu)選不包含酯基或酰胺基。
[0049] 上述組成單元（a)具有其中單體(A)(即上式（1)或（2))中的不飽和雙鍵（CH2 = CH-)為單鍵(-CH2-CH-)的形式。
[0050] 本發(fā)明的含磺酸根基團共聚物必須包含衍生自一種或多種單體(A)的結(jié)構(gòu)單元 (a)，所述單體(A)選自由上式（1)和(2)表示的含醚鍵單體，相對于100質(zhì)量％的所有單體衍 生結(jié)構(gòu)，所述單體(A)的比例為1質(zhì)量％或更多但是小于49質(zhì)量％。在本發(fā)明中，單體是指具 有不飽和雙鍵(是指碳-碳雙鍵）的化合物。如果結(jié)構(gòu)單元(a)在上述范圍內(nèi)，則獲得高度改 善的共聚物沉積抑制能力。結(jié)構(gòu)單元(a)相對于100質(zhì)量％的所有單體衍生結(jié)構(gòu)的比例優(yōu)選 為2質(zhì)量％或更多但是小于40質(zhì)量％，并且更優(yōu)選3質(zhì)量％或更多但是小于30質(zhì)量％。由于 本發(fā)明的含磺酸根基團共聚物包含上述范圍內(nèi)的衍生自單體(A)的結(jié)構(gòu)單元(a)，因此改善 了沉積抑制能力。
[0051] 由于將相對疏水性的結(jié)構(gòu)單元(a)引入到本發(fā)明含磺酸根基團共聚物中，因此所 述含磺酸根基團共聚物可通過提高與表面活性劑的交互作用，抑制了表面活性劑的沉積。 由于單體(A)與單體(B)和(C)即使在親水性溶劑如水中也較易發(fā)生共聚作用，因此可顯著 改善所得含磺酸根基團共聚物的沉積抑制能力。
[0052] 含羧基單體
[0053] 本發(fā)明的含磺酸根基團共聚物必須包含特定比例的衍生自含羧基單體(B)的結(jié)構(gòu) 單元(b)。
[0054] 本發(fā)明的含羧基單體(B)是必須包含1)不飽和雙鍵和2)羧基和/或其鹽的單體(屬 于單體(A)或單體(C)的單體不在單體(B)范圍內(nèi)）?？删唧w列舉的是不飽和一元羧酸如丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、羥基丙烯酸、羥基甲基丙烯酸、以及這些的衍生物和鹽;不飽 和二元羧酸如衣康酸、富馬酸和馬來酸以及它們的鹽。在此情況下，所述不飽和二元羧酸單 體僅需為分子中包含1個不飽和基團和2個羧基的單體。適宜的是馬來酸、衣康酸、檸康酸、 富馬酸等以及它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機銨鹽(有機胺鹽)等或它們的酸 酐。（甲基)丙烯酸酯類單體(Α)可為不飽和二羧酸單體與1-至22-碳醇的半酯、不飽和二元 羧酸與1-至22-碳胺的半酰胺、不飽和二羧酸單體與2-至4-碳二醇的半酯、或馬來酰胺酸與 2-至4-碳二醇的半酰胺。
[0055] 不飽和一元羧酸的鹽和不飽和二元羧酸的鹽是金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽。在此情 況下，就金屬鹽而言，可列舉的是堿金屬的一價金屬鹽，如鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、銣鹽、鈰鹽;堿 土金屬的鹽，如鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽或鋇鹽;鋁鹽或鐵鹽。就有機胺鹽而言，可列舉的有機胺鹽 如鏈烷醇胺鹽如單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、或三乙醇胺鹽;烷基胺鹽如一乙基胺鹽、二乙基 胺鹽、或三甲基胺鹽；多胺如乙二胺鹽或三亞乙基二胺鹽。在這些中，由于所得共聚物沉積 抑制能力高度改善，因此[所述鹽]優(yōu)選銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。鈉鹽是更優(yōu)選的。
[0056] 在含羧基的單體(B)中，由于所得共聚物沉積抑制能力高度改善，因此優(yōu)選丙烯 酸、丙烯酸鹽、馬來酸和馬來酸鹽。使丙烯酸或丙烯酸鹽成為必須是甚至更加優(yōu)選的。
[0057] 含羧基單體(B)可僅為一種。但是它還可以是衍生自2種或更多種的結(jié)構(gòu)。在此情 況下，本發(fā)明的含磺酸根基團共聚物包含特定比例的衍生自所有含羧基單體(B)類型的所 有結(jié)構(gòu)單元(b)。
[0058] 上述結(jié)構(gòu)單元(b)具有其中單體(B)的不飽和雙鍵(CH2 = CH_)為單鍵(-CH2-CH-)的 形式。
[0059] 本發(fā)明的含磺酸根基團共聚物必須包含衍生自含羧基單體(B)的結(jié)構(gòu)單元(b)，其 比例相對于100質(zhì)量％的所有單體衍生結(jié)構(gòu)為50質(zhì)量％或更多但是小于98質(zhì)量％。如果結(jié) 構(gòu)單元(b)在上述范圍內(nèi)，則獲得高度改善的共聚物沉積抑制能力。相對于100質(zhì)量％的所 有單體衍生結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元(b)的比例優(yōu)選為52質(zhì)量％或更多但是小于97質(zhì)量％，并且更優(yōu) 選55質(zhì)量％或更多但是小于95質(zhì)量％。
[0060] 由于本發(fā)明的含磺酸根基團共聚物包含特定比例的結(jié)構(gòu)單元(b)，因此當(dāng)用作洗 滌劑助劑時，所述聚合物的水溶解度變得有利，并且[它們]可對與結(jié)構(gòu)單元(a)相互作用的 表面活性劑的沉積表現(xiàn)出抑制功效。
[0061] 在計算衍生自含羧基單體(B)的結(jié)構(gòu)單元(b)按本發(fā)明中所有單體衍生結(jié)構(gòu)計的 質(zhì)量比例（質(zhì)量％ )時，按相應(yīng)的酸來進行計算。例如，如果它為衍生自丙烯酸鈉的結(jié)構(gòu)單 元-CH2-CH(⑶ONa)-，則質(zhì)量比例（質(zhì)量％ )按相應(yīng)酸，即衍生自丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元-CH2-CH (C00H)來計算。類似地，當(dāng)相對于所有含羧基單體(B)計算質(zhì)量比例（質(zhì)量％ )時，按相應(yīng)的 酸來計算。
[0062] 例如，如果它為丙烯酸鈉，則按相應(yīng)的酸，即丙烯酸來計算質(zhì)量比例(質(zhì)量％)。
[0063] 當(dāng)相對于所有單體衍生結(jié)構(gòu)，計算衍生自不同于含羧基單體(B)的含酸性基團單 體的結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量比例（質(zhì)量％ )時，按相應(yīng)的酸來計算。當(dāng)相對于不同于含羧基單體(B)的 所有含酸性基團單體計算質(zhì)量比例（質(zhì)量％ )時，也按相應(yīng)的酸來計算。含氨基單體衍生的 結(jié)構(gòu)單元和含氨基單體的質(zhì)量同樣按未中和的胺衍生結(jié)構(gòu)單元和未中和的胺來計算。例 如，就乙烯胺鹽酸鹽而言，質(zhì)量比例(質(zhì)量％ )按相應(yīng)的未中和胺乙烯胺來計算。
[0064] 含磺酸根基團單體
[0065] 本發(fā)明的含磺酸根基團共聚物必須包含特定比例的衍生自含磺酸根基團單體(C) 的結(jié)構(gòu)單元(c)。
[0066] 本發(fā)明的含磺酸根基團單體(C)是必須包含1) 一個或多個不飽和雙鍵(碳-碳雙 鍵)和2) -個或多個磺酸根基團的單體(但是屬于單體(A)的單體不在單體(C)范圍內(nèi)）。
[0067] 就本發(fā)明的含磺酸根基團單體(C)而言，可具體列舉的是乙烯基磺酸、苯乙烯磺 酸、烯丙磺酸、甲基烯丙磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羥基-3-烯丙氧基丙磺酸鈉、2-羥 基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸鈉、異戊二烯磺酸鹽、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯 酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-丁烯磺酸等、以及它們的鹽。
[0068] 在本發(fā)明的上述含磺酸根基團單體(C)中，由于所得聚合物特性隨時間的穩(wěn)定性 高，因此優(yōu)選不包含酯基或酰胺基的含磺酸根基團單體，如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、甲基烯 丙磺酸、2-羥基-3-烯丙氧基丙磺酸、2-羥基-3-甲基烯丙氧基丙磺酸、異戊二烯磺酸、以及 它們的鹽。
[0069] 在本發(fā)明的上述含磺酸根基團單體(C)中，由于所得聚合物的特性是最適宜的，因 此最優(yōu)選2-羥基-3-烯丙氧基丙磺酸及其鹽。即衍生自2-羥基-3-烯丙氧基丙磺酸或其鹽的 結(jié)構(gòu)是最優(yōu)選的本發(fā)明衍生自含磺酸根基團單體(C)的結(jié)構(gòu)單元(c)。
[0070] 含磺酸根基團單體的鹽是金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽。在此情況下，就金屬鹽而言， 可列舉的是一價堿金屬鹽如鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、銣鹽或鈰鹽;堿土金屬的鹽如鎂鹽、鈣鹽、鍶 鹽或鋇鹽;鋁鹽