一種電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于陶瓷/聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物 復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)儲(chǔ)能功率系統(tǒng)的革新存在著很大的需求，因此對(duì)儲(chǔ) 能材料的研究也就迫在眉睫。相比于其他的儲(chǔ)能器件，介電電容器在以下方面具有獨(dú)特的 優(yōu)勢(shì)：快速的充放電特性、高功率密度等等，然而其較低的儲(chǔ)能密度成為了其進(jìn)一步發(fā)展的 重大瓶頸。比如對(duì)于目前商業(yè)廣泛應(yīng)用的BOPP(雙向拉伸聚丙烯）材料，其儲(chǔ)能密度不到 4J/cm3。因此，具有高儲(chǔ)能密度的聚合物基復(fù)合材料受到了越來越多研究者的關(guān)注。
[0003] 儲(chǔ)能密度通常由以下公式?jīng)Q定：ue=JEdD，對(duì)于線性電介質(zhì)，該公式可簡(jiǎn)化為： 其中e。為真空介電常數(shù)，ei^為相對(duì)介電常數(shù)，Eb為擊穿場(chǎng)強(qiáng)。顯然，儲(chǔ)能 密度通常取決于材料的介電常數(shù)與擊穿場(chǎng)強(qiáng)。PVDF基高分子聚合物材料具有較大的擊穿場(chǎng) 強(qiáng)，且相較于其他的有機(jī)聚合物，其分子鏈中的H原子與F原子產(chǎn)生的偶極矩可以提供較大 的介電極化，然而其介電常數(shù)仍處于一個(gè)較低的水平，從而限制了儲(chǔ)能密度的提高。一種常 用的改進(jìn)方式是將高介電常數(shù)的陶瓷填料加入聚合物基體中，來提高復(fù)合材料整體的介電 常數(shù)。但是，由于陶瓷顆粒的擊穿場(chǎng)強(qiáng)比聚合物的擊穿場(chǎng)強(qiáng)小很多，因此這種提高介電常數(shù) 的方法通常是以犧牲擊穿場(chǎng)強(qiáng)為代價(jià)的。這種情況導(dǎo)致簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的陶瓷/聚合物復(fù)合材料 的儲(chǔ)能性能不會(huì)有明顯的提高，儲(chǔ)能密度通常被限制在l〇J/cm3以下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料及其制備方法，該 方法采用多層流延工藝獲得了具有三層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的陶瓷/聚合物復(fù)合材料，能夠大幅度提 高陶瓷/聚合物復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和儲(chǔ)能密度。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] -種電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料，該復(fù)合材料以聚合物為基體，以納米介 電陶瓷顆粒為填料，呈上、中、下三層結(jié)構(gòu)，每層結(jié)構(gòu)中的納米介電陶瓷顆粒都均勻的分布 在該層的聚合物中，且上、下兩層結(jié)構(gòu)中納米介電陶瓷顆粒所占的體積分?jǐn)?shù)為10~50%， 中間層結(jié)構(gòu)中納米介電陶瓷顆粒所占的體積分?jǐn)?shù)大于零且小于5 %。
[0007] 該復(fù)合材料的整體厚度為10~40微米，上、中、下三層結(jié)構(gòu)的厚度分別占復(fù)合材 料整體厚度的20~30%、40~60%和20~30%。
[0008] 所述的聚合物為聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚偏二氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE)、 P(VDF-TrFE-CFE))、聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)、聚丙烯甲基酸甲酯（PMMA)、環(huán)氧樹脂 (Epoxy)或聚酰亞胺（PI)。
[0009] 所述的納米介電陶瓷顆粒為鈦酸鋇（BaTiO3)、二氧化鈦（TiO2)、銦鈮改性二氧化 鈦（Tix (Ina5Nba5)ix02)、鈦酸鍶鋇（BaxSr1xTi03)、鉍鋅鈮（Bi(Zn2/3Nb4/3)O7)或鈦酸銅鈣 (CaCu3Ti4O12)，且納米介電陶瓷顆粒的粒徑小于500納米。
[0010] 其擊穿場(chǎng)強(qiáng)為300~500MV/m，儲(chǔ)能密度為10~20J/cm3。
[0011] 電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0012] 1)稱取三份聚合物，將其分別加入三份溶劑中，攪拌使聚合物溶解，得到三份聚合 物溶液；
[0013] 2)稱取三份納米介電陶瓷顆粒，將其分別超聲分散于步驟一配制的三份聚合物溶 液中，室溫下攪拌均勻，得到懸濁液A、B、C，其中懸濁液A、B、C中的納米介電陶瓷顆粒與聚 合物的體積比分別與電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的下、中、上三層結(jié)構(gòu)中的納米介 電陶瓷顆粒與聚合物的體積比相同；
[0014] 3)采用多層流延工藝，根據(jù)電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的下、中、上三層結(jié) 構(gòu)的厚度調(diào)整流延機(jī)刮刀的高度，依次將懸濁液A、B、C層疊流延于PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯）基板上，再經(jīng)通風(fēng)干燥，得到具有三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；
[0015] 4)將步驟三得到的具有三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料置于160~200°C的溫度下熱處理 5~10分鐘，之后放入冰水中淬火，再經(jīng)通風(fēng)干燥，得到電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料。
[0016] 所述步驟1)中制得的聚合物溶液中聚合物與溶劑的質(zhì)量比為1: (10~20)，溶劑 為丙酮與丁酮的混合液或著純?nèi)軇?，其中純?nèi)軇楸?、丁酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙?胺。
[0017]所述步驟1)中在20~60°C的溫度下攪拌使聚合物溶解于溶劑中。
[0018] 所述步驟3)的整個(gè)流延過程中，待每層流延膜分別干燥成型后再繼續(xù)進(jìn)行之后 的流延過程。
[0019] 所述步驟3)和步驟4)中通風(fēng)干燥時(shí)的干燥溫度為40~80°C，干燥時(shí)間為12~ 24小時(shí)。
[0020] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0021] 本發(fā)明提供的電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料具有上、中、下三層結(jié)構(gòu)，每層結(jié) 構(gòu)均以高分子低損耗介電聚合物為基體，以具有高介電常數(shù)的納米介電陶瓷顆粒為填料， 其中上、下兩層結(jié)構(gòu)中納米介電陶瓷顆粒所占的體積分?jǐn)?shù)為10~50%，通過向上、下兩層 結(jié)構(gòu)中大量添加納米介電陶瓷顆粒，使得上、下兩層結(jié)構(gòu)具有高介電常數(shù)，而中間層結(jié)構(gòu)中 納米介電陶瓷顆粒所占的體積分?jǐn)?shù)大于零且小于5 %，通過向中間層結(jié)構(gòu)中少量添加納米 介電陶瓷顆粒，能夠向中間層結(jié)構(gòu)中引入電子捕獲缺陷，使中間層結(jié)構(gòu)具有高擊穿場(chǎng)強(qiáng)。本 發(fā)明提供的電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)在于：當(dāng)該復(fù)合材料處于充放電狀態(tài) 下時(shí)，其所具有的三層結(jié)構(gòu)可以對(duì)該復(fù)合材料內(nèi)部的電場(chǎng)進(jìn)行重新分配，介電常數(shù)較高的 上、下兩層會(huì)分得較低的電場(chǎng)，因此避免了過早的擊穿。本發(fā)明利用不同層間的介電特性差 異，可以對(duì)電場(chǎng)在該復(fù)合材料中的分布進(jìn)行有效調(diào)控，從而大幅提高了改復(fù)合材料的介電 擊穿場(chǎng)強(qiáng)，并最終得到了極高的電儲(chǔ)能密度。該復(fù)合材料的優(yōu)良特性使其能夠應(yīng)用于新型 儲(chǔ)能器件、可穿戴電子、脈沖功率器件、混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域，具有良好的發(fā)展前景。
[0022] 本發(fā)明提供的電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的制備方法，先將聚合物溶于溶 劑中，再將納米介電陶瓷顆粒均勻分散在聚合物溶液中，得到的懸濁液A、B、C中的納米介 電陶瓷顆粒與聚合物的體積比分別為電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的下、中、上三層 結(jié)構(gòu)中的納米介電陶瓷顆粒與聚合物的體積比，然后采用多層流延工藝，依次將懸濁液A、B、C層疊流延于基板上，再依次經(jīng)過干燥、熱處理、淬火、干燥，最終得到電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/ 聚合物復(fù)合材料。該方法具有工藝流程簡(jiǎn)單，所需原料簡(jiǎn)單易加工，制備周期短，可重復(fù)性 尚等優(yōu)點(diǎn)。
[0023] 進(jìn)一步的，通過對(duì)本發(fā)明提供的電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的三層結(jié)構(gòu)的 厚度進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，并對(duì)納米介電陶瓷顆粒與聚合物的具體材料進(jìn)行優(yōu)化選擇，使得最終 制得的整個(gè)電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)可高達(dá)300~500MV/m，儲(chǔ)能密度 可高達(dá)10~20J/cm3。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明提供的電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025]圖2是本發(fā)明制得的電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能數(shù)據(jù)圖。
[0026] 其中1為聚合物；2為納米介電陶瓷顆粒。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖和本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0028] 本發(fā)明提供的電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)點(diǎn)為：經(jīng)申請(qǐng)人 所在課題組的研究發(fā)現(xiàn)，在多層結(jié)構(gòu)體系中，可以賦予不同的層以不同特性，從而在該結(jié)構(gòu) 中同時(shí)實(shí)現(xiàn)多個(gè)優(yōu)良性質(zhì)。具體在介電儲(chǔ)能領(lǐng)域，可以在多層結(jié)構(gòu)中分別采用高介電常數(shù) 材料和高擊穿場(chǎng)強(qiáng)的材料分別構(gòu)成不同的層，進(jìn)而同時(shí)獲得高介電常數(shù)和高擊穿場(chǎng)強(qiáng)的特 性，并最終獲得極高的儲(chǔ)能密度。
[0029]因此，本發(fā)明提供的電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料，以低損耗介電聚合物作 為基體材料，將不同體積分?jǐn)?shù)的納米介電陶瓷顆粒作為填料分別加入到三層結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成 多層復(fù)合材料。其中，中間層的納米介電陶瓷顆粒的體積分?jǐn)?shù)〈5% (大于0% )，上、下兩層 的納米介電陶瓷顆粒的體積分?jǐn)?shù)為10~50%。材料整體厚度為10~40微米，下、中、上三 層厚度分別占材料整體厚度的20~30%、40~60%和20~30%。
[0030]制得上述電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的方法為：稱取一定量的聚合物溶于 合適的溶劑中，之后分成三份，按照下、中、上三層中納米介電陶瓷顆粒與聚合物的體積比 分別稱取一定量的納米介電陶瓷顆粒并分別超聲分散于上述三份聚合物溶液中。之后采用 多層流延工藝，通過從下到上依次層疊流延的方法獲得具有三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。最后該 復(fù)合材料置于160~200°C熱處理并在冰水中淬火，干燥，最終得到致密的、具有高儲(chǔ)能密 度的電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料。
[0031] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0032] 實(shí)施例1
[0033]本實(shí)施例采用聚偏二氟乙烯（PVDF)為基體，納米鈦酸鋇（BaTiO3)顆粒（粒徑小 于500納米）為填料。該實(shí)施例中電儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷/聚合物復(fù)合材料的上、下兩層中填料 的體積分?jǐn)?shù)為10 %，中間層中填料的體積分?jǐn)?shù)為1 %。復(fù)合材料的整體厚度為20微米，其 中下層