高性能石墨烯/纖維素自組裝復(fù)合水凝膠和氣凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯/纖維素纖維自組裝復(fù)合水凝膠和氣凝膠以及其制備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是sP2雜化碳原子排列的蜂窩狀六角平面晶體，厚度僅為單層原子的新型碳納米材料。研究表明石墨稀的比表面積可以高達(dá)2600m2/g,楊氏模量約為IlOOGpa,斷裂強(qiáng)度為125Gpa，機(jī)械強(qiáng)度為1060Gpa，熱導(dǎo)率5000W/m.K，并且具有優(yōu)越的電子傳輸能力，石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來，引起了科學(xué)界極大的興趣，成為研究最熱門的“明星材料“之一。但是因?yàn)榉兜氯A力的存在，石墨烯極易團(tuán)聚，很難分散。這就大大限制了石墨烯的應(yīng)用。
[0003]通過與高分子材料復(fù)合的方法，不僅可以實(shí)現(xiàn)石墨烯在宏觀條件下均勻分散，而且可以通過石墨烯與基底材料的相互作用實(shí)現(xiàn)整體材料性能的大幅提高，從而獲得具有優(yōu)異機(jī)械性能、電學(xué)性能和熱學(xué)性能的新材料。因此，關(guān)于石墨烯聚合物復(fù)合材料的研究已引起人們的廣泛關(guān)注。
[0004]纖維素，作為世界上最豐富的天然高分子，具有可再生性，生物可降解性，相容性，特殊的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)。然而現(xiàn)有的方法需要先將纖維素溶解，再通過再生的方法制備纖維素/石墨烯復(fù)合物。該制備過程比較復(fù)雜。也有利用抽濾或者造紙的方法直接制備纖維素/石墨烯復(fù)合物，但是沒有很好的利用石墨烯自組裝的特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)異的自組裝石墨烯/纖維素復(fù)合水凝膠和氣凝膠及其制備新方法。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]—種高性能石墨烯/纖維素自組裝復(fù)合水凝膠的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)先將纖維素原料進(jìn)行浸泡，再進(jìn)行疏解制備紙漿分散液；
[0009](2)將氧化石墨加入到制備好的紙漿分散液中，超聲分散，得到氧化石墨烯/纖維素混合溶液；
[0010](3)將還原劑加入到氧化石墨烯/纖維素混合溶液中，40?100°C，還原3-24h，或者采用水熱還原的方法，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌，即制得石墨烯/纖維素自組裝復(fù)合水凝膠。
[0011]步驟(3)所述還原劑為抗壞血酸(維生素C)，對(duì)苯二酚，硫化鈉和氫碘酸中的一種或兩種以上。
[0012]所述氧化石墨稀和還原劑的質(zhì)量比為1:2?1:4。
[0013]步驟(2)所述的氧化石墨烯的濃度為I?6mg/ml ;纖維素和氧化石墨的質(zhì)量比為0.1 ?4。
[0014]步驟(3)所述水熱還原的溫度為140?200°C，時(shí)間為3?20h。
[0015]步驟(2)所述超聲分散用超聲波清洗器或者細(xì)胞破碎儀超聲分散，超聲波清洗器的參數(shù)條件為:80?100W超聲I?4h ;細(xì)胞破碎儀的參數(shù)條件為400?600W超聲3?20mino
[0016]步驟(I)所述的纖維素原料是棉短絨、針葉木紙漿、闊葉木紙漿和微晶纖維素中的一種或兩種以上。
[0017]步驟(2)所述氧化石墨經(jīng)過Hmnmers或改進(jìn)的Hmnmers法制備得到。
[0018]—種高性能石墨烯/纖維素自組裝復(fù)合氣凝膠的制備方法，將上述制備的水凝膠干燥后，即得到復(fù)合氣凝膠。干燥的方式可以是冷凍干燥，也可以是溶劑交換后利用超臨界二氧化碳干燥。
[0019]可以通過改變混合液容器的形狀，來改變復(fù)合水凝膠和氣凝膠的形狀，可獲得薄膜、柱形、方形等多種形狀的水/氣凝膠。
[0020]研究發(fā)現(xiàn)，纖維素/石墨烯自組裝復(fù)合水凝膠在氧化石墨烯被還原的過程中逐漸形成，而且因?yàn)橛凶越M裝的過程，石墨烯很好的包裹，涂布在纖維表面，并且鑲嵌在纖維網(wǎng)絡(luò)中。通過該方法制備的復(fù)合凝膠具有很好的導(dǎo)電性。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0022](I)本發(fā)明不需要將纖維素溶解，就能直接使纖維素纖維和石墨烯復(fù)合，并且石墨烯能夠鑲嵌在纖維素網(wǎng)絡(luò)中或包裹在纖維素纖維上，這也有利于阻止石墨烯的團(tuán)聚，提高纖維素纖維和石墨烯復(fù)合凝膠的性能。打破了傳統(tǒng)上先將纖維素溶解，再通過再生的方法制備纖維素/石墨烯復(fù)合物。
[0023](2)本發(fā)明有效利用了氧化石墨烯被還原成石墨烯的自組裝過程，使石墨烯和纖維素很好的結(jié)合，得到的復(fù)合物性能更優(yōu)越。
[0024](3)本發(fā)明所制備的復(fù)合凝膠兼具有石墨烯和纖維素的性質(zhì)，性能優(yōu)異，如低密度，超高的導(dǎo)電性性，高熱穩(wěn)定性等。該復(fù)合凝膠有望在超級(jí)電容，催化，吸附，能源儲(chǔ)存等多個(gè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
[0025](4)本發(fā)明所制備方法簡單，得到的材料性能優(yōu)越，原料來源廣泛、價(jià)格低廉，有望在生物材料、結(jié)構(gòu)材料、能源等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯/纖維素復(fù)合水凝膠。
[0027]圖2為實(shí)施例2制備的石墨烯/纖維素纖維纖維復(fù)合水凝膠(a)和氣凝膠(b)。
[0028]圖3為實(shí)施例3制備的石墨烯/纖維素復(fù)合氣凝膠。
[0029]圖4為實(shí)施例2制備的氣凝膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線。
[0030]圖5為實(shí)施例4制備的復(fù)合水凝膠的TG圖。
[0031 ]圖6為實(shí)施例4制備的復(fù)合水凝膠的DGA圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
[0033]實(shí)施例1
[0034](I)取20g的針葉木紙漿，加入4000ml的超純水，浸泡一夜，再進(jìn)行疏解，得到濃度為5mg/ml的纖維素分散液。
[0035](2)將0.08g的氧化石墨加入到裝有8ml步驟⑴中的纖維素分散液的血清瓶中，再加入12ml的水，攪拌15min，用超聲波清洗器進(jìn)行超聲分散，其參數(shù)條件為100W超聲一個(gè)小時(shí)。加入0.32g的維生素C，40°C反應(yīng)10h。得到纖維素纖維/石墨烯水凝膠，再將其浸泡到水中洗滌，得到最終的復(fù)合水凝膠，冷凍干燥的到復(fù)合氣凝膠。
[0036]實(shí)施例2
[0037](I)取20g的針葉木紙漿，加入4000ml的超純水，浸泡一夜，再進(jìn)行疏解。得到濃度為5mg/ml的纖維素分散液。
[0038](2)將0.2g的氧化石墨加入到裝有80ml步驟⑴中的纖維素分散液的血清瓶中，再加入20ml的水，攪拌15min，用細(xì)胞破碎儀進(jìn)行超聲分散，其參數(shù)條件為600W超聲破碎5min。加入0.88的維生素(:，95°(:反應(yīng)1011。得到纖維素纖維/石墨烯水凝膠，再將其浸泡到水中洗滌，得到最終的復(fù)合水凝膠，冷凍干燥的到復(fù)合氣凝膠。
[0039]實(shí)施例3
[0040](I)取1g的針葉木紙漿，加入2000ml的超純水，浸泡一夜，再進(jìn)行疏解。得到濃度為5mg/ml的纖維素分散液。
[0041](2)將0.16g的氧化石墨加入到裝有32ml步驟⑴中的纖維素疏解液的燒杯中，再加入48ml的水，攪拌15min，100W超聲一個(gè)小時(shí)。加入0.8g的維生素C，95°C反應(yīng)10h。得到纖維素纖維/石墨烯水凝膠，再將其浸泡到水中洗滌，得到最終的復(fù)合水凝膠，冷凍干燥的到復(fù)合氣凝膠。
[0042]實(shí)施例4
[0043](I)取20g的針葉木紙漿，加入4000ml的超純水，浸泡一夜，再進(jìn)行疏解。得到濃度為5mg/ml的纖維素分散液。
[0044](2)將0.0Sg的氧化石墨加入到裝有16ml步驟⑴中的纖維素疏解液的燒杯中，再加入4ml的水，攪拌15min，600W超聲破碎5min。將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在馬弗爐中，180°C反應(yīng)10h。得到纖維素纖維/石墨烯水凝膠，再將其浸泡到水中洗滌，得到最終的復(fù)合水凝膠，冷凍干燥的到復(fù)合氣凝膠。
[0045]實(shí)施例5
[0046](I)取20g的針葉木紙漿，加入4000ml的超純水，浸泡一夜，再進(jìn)行疏解。得到濃度為5mg/ml的纖維素分散液。
[0047](2)將0.0Sg的氧化石墨加入到裝有16ml步驟⑴中的纖維素疏解液的燒杯中，再加入4ml的水，攪拌15min，400W超聲破碎20min。將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在馬弗爐中，140°C反應(yīng)6h。得到纖維素纖維/石墨烯水凝膠，再將其浸泡到水中洗滌，得到最終的復(fù)合水凝膠，冷凍干燥的到復(fù)合氣凝膠。
[0048]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高性能石墨烯/纖維素自組裝復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)先將纖維素原料進(jìn)行浸泡，再進(jìn)行疏解制備紙漿分散液； (2)將氧化石墨加入到制備好的紙漿分散液中，超聲分散，得到氧化石墨烯/纖維素混合溶液； (3)將還原劑加入到氧化石墨烯/纖維素混合溶液中，40?100°C，還原3-24h，或者采用水熱還原的方法，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌，即制得石墨烯/纖維素自組裝復(fù)合水凝膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述還原劑為抗壞血酸，對(duì)苯二酚，硫化鈉和氫碘酸中的一種或兩種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和還原劑的質(zhì)量比為1:2?1:4。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的氧化石墨烯的濃度為I?6mg/ml ;纖維素和氧化石墨的質(zhì)量比為0.1?4。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述水熱還原的溫度為140?200°C，時(shí)間為3?20ho6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述超聲分散用超聲波清洗器或者細(xì)胞破碎儀超聲分散，超聲波清洗器的參數(shù)條件為:80?100W超聲I?4h ;細(xì)胞破碎儀的參數(shù)條件為400?600W超聲3?20min。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的纖維素原料是棉短絨、針葉木紙漿、闊葉木紙漿和微晶纖維素中的一種或兩種以上。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述氧化石墨經(jīng)過Hummers或改進(jìn)的Hummers法制備得到。9.一種高性能石墨烯/纖維素自組裝復(fù)合氣凝膠的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求I?8任一項(xiàng)制備的水凝膠干燥后，得到復(fù)合氣凝膠。10.權(quán)利要求1?8任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的高性能石墨烯/纖維素自組裝復(fù)合水凝膠；或權(quán)利要求9所述的方法制備得到的復(fù)合氣凝膠。
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，公開了一種高性能石墨烯/纖維素自組裝復(fù)合水凝膠和氣凝膠及其制備方法，包括如下步驟：(1)先將纖維素原料進(jìn)行浸泡，再進(jìn)行疏解制備紙漿分散液；(2)將氧化石墨加入到制備好的紙漿分散液中，超聲分散，得到氧化石墨烯/纖維素混合溶液；(3)將還原劑加入到氧化石墨烯/纖維素混合溶液中，40～100℃，還原3-24h，或者采用水熱還原的方法，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌，即制得石墨烯/纖維素自組裝復(fù)合水凝膠。再將復(fù)合水凝膠干燥得到復(fù)合氣凝膠。本發(fā)明通過簡單的方法，所制備的復(fù)合凝膠性能優(yōu)異，尤其是導(dǎo)電性，熱穩(wěn)定性等，應(yīng)用廣泛。
【IPC分類】C08J3/075, C08L1/02, C08K3/04
【公開號(hào)】CN105061782
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510431598
【發(fā)明人】王小慧, 徐曼曼, 孫潤倉, 黃權(quán)波
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年7月21日