一種木質(zhì)素樹脂的制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素樹脂的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)素是自然界含量第二豐富的具有芳香結(jié)構(gòu)的天然高聚物，是極其重要的可再生生物資源，自然界每年約可產(chǎn)生6 X I Q 14 t。傳統(tǒng)礦石資源的枯竭和人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)給木質(zhì)素的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化利用帶來(lái)了強(qiáng)勁動(dòng)力。木質(zhì)素磺酸鹽是木質(zhì)素的衍生物，其改性制備表面活性劑近年來(lái)蓬勃發(fā)展并取得了系列重要進(jìn)展，改性產(chǎn)品廣泛地用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。木質(zhì)素是由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥苯基三個(gè)苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)C 一 C鍵和C 一 O鍵相互連接，無(wú)規(guī)偶合而形成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然高分子化合物。但是對(duì)于木質(zhì)素磺酸鹽的分子結(jié)構(gòu)，有學(xué)者認(rèn)為是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也有認(rèn)為是立體球形結(jié)構(gòu)，目前尚無(wú)統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。木質(zhì)素磺酸鹽還存在一 C H C H—、-OH和苯環(huán)共軛的結(jié)構(gòu)，工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽的酚羥基還可能和重金屬離子形成絡(luò)合物。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)公開過(guò)以木質(zhì)素磺酸鈉和葡萄糖為原料，采用溶液聚合法制備了一種新型球形木質(zhì)素基樹脂。通過(guò)正交試驗(yàn)篩選制備的工藝條件:木質(zhì)素磺酸鈉用量10 g，聚合反應(yīng)溫度190 °C，葡萄糖用量5%(占木質(zhì)素磺酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，體系pH 0.5。在此優(yōu)化條件下，制備的LB R產(chǎn)率達(dá)到37.75%。利用紅外光譜、熱重分析、X衍射分析、掃描電鏡及Boehm滴定等分析測(cè)試手段對(duì)LB R的結(jié)構(gòu)和物性進(jìn)行了表征和測(cè)定，結(jié)果表明所制備的LB R是由隨機(jī)樣式極強(qiáng)的無(wú)定形高聚物組成，且負(fù)載有大量酸性基團(tuán)(羧基、內(nèi)酯基和酚羥基)；在低于250°C時(shí)，LB R具有良好的熱穩(wěn)定性；LB R呈現(xiàn)球形顆粒狀，具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，有效粒徑范圍在1~10 μπι之間。此外，室溫條件下，LB R對(duì)Cr (VI)的飽和吸附量高達(dá)74.29 mg /g。
[0004]本發(fā)明旨在提供一種通過(guò)超聲波和酶聯(lián)合改性木質(zhì)素磺酸鈉和葡萄糖聚合反應(yīng)的方法。相比于現(xiàn)有技術(shù)直接反應(yīng)，本發(fā)明的方法效率更高，制備得到的樹脂吸附能力更強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明針對(duì)【背景技術(shù)】存在的問(wèn)題，本發(fā)明一種通過(guò)超聲波和酶聯(lián)合改性木質(zhì)素磺酸鈉和葡萄糖聚合反應(yīng)的方法。相比于現(xiàn)有技術(shù)直接反應(yīng)，本發(fā)明的方法效率更高，制備得到的樹脂吸附能力更強(qiáng)。
[0006]超聲波是指頻率為2 X 14 ~ I X 17 Hz的聲波，其在媒介中傳播時(shí)，通過(guò)空化、機(jī)械和熱作用會(huì)產(chǎn)生一系列的力學(xué)、熱學(xué)以及化學(xué)效應(yīng).特別是超聲波在液體中傳播時(shí)導(dǎo)致的空穴，具有獨(dú)特的化學(xué)效應(yīng)，空穴效應(yīng)產(chǎn)生的微泡提供了一個(gè)強(qiáng)大的剪切力場(chǎng)，為化學(xué)鍵的斷裂提供機(jī)械能，甚至直接拉斷化學(xué)鍵.同時(shí)，超聲空穴效應(yīng)導(dǎo)致高溫高壓的局部環(huán)境，可以促進(jìn)自由基和其它高反應(yīng)活性種的生成.因此，超聲波在生物煉制和生物質(zhì)的活化處理方面具有廣泛的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種木質(zhì)素樹脂的制備方法，步驟如下:
(1)在裝有攪拌的間歇反應(yīng)釜中依次加入一定8-9g/L的木質(zhì)素磺酸鈉、2-3U/g木質(zhì)素磺酸鈉的糖化酶，0.3-0.5g/L葡萄糖，開啟頻率為22khz，功率為120w的超聲波，攪拌均勻后在40°C下保溫30-35min ；
(2)加入一定濃度的硫酸溶液，攪拌均勻，使木質(zhì)素磺酸鈉和葡萄糖均勻地分散在水相中，同時(shí)硫酸溶液使酶滅活，調(diào)整溶液pH為0.5 ;
(3)間歇反應(yīng)釜按12-16°C/min的升溫速度加熱到160°C _180°C，恒溫6_8 h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)真空過(guò)濾分離出黑色粉末狀的樹脂產(chǎn)品，洗凈、干燥。
[0008]作為優(yōu)選，本發(fā)明的具體方案為:
(1)在裝有攪拌的間歇反應(yīng)Il中依次加入一定9g/L的木質(zhì)素磺酸鈉、3U/g木質(zhì)素磺酸鈉的糖化酶，0.4g/L葡萄糖，開啟頻率為22khz，功率為120w的超聲波，攪拌均勻后在40°C 下保溫 30min ；
(2)加入一定濃度的硫酸溶液，攪拌均勻，使木質(zhì)素磺酸鈉和葡萄糖均勻地分散在水相中，同時(shí)硫酸溶液使酶滅活，調(diào)整溶液pH為0.5 ;
(3)間歇反應(yīng)釜按15°C/min的升溫速度加熱到180°C，恒溫8 h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)真空過(guò)濾分離出黑色粉末狀的樹脂產(chǎn)品，洗凈、干燥。
[0009]本發(fā)明的有益之處在于:
工藝簡(jiǎn)單好操作，糖化酶和超聲波起到了聯(lián)合協(xié)同作用，相比只用超聲波改性改性，本發(fā)明的方法反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步縮短，制得的烷基化的木質(zhì)素樹脂耐熱性更好，吸附性能更佳。
【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1:
本發(fā)明原料木質(zhì)素磺酸鈉購(gòu)買獲得，木質(zhì)素磺酸鈉的含量均大于99%。
[0011]—種木質(zhì)素樹脂的制備方法，步驟如下:
(1)在裝有攪拌的間歇反應(yīng)Il中依次加入一定9g/L的木質(zhì)素磺酸鈉、3U/g木質(zhì)素磺酸鈉的糖化酶，0.4g/L葡萄糖，開啟頻率為22khz，功率為120w的超聲波，攪拌均勻后在40°C 下保溫 30min ；
(2)加入一定濃度的硫酸溶液，攪拌均勻，使木質(zhì)素磺酸鈉和葡萄糖均勻地分散在水相中，同時(shí)硫酸溶液使酶滅活，調(diào)整溶液pH為0.5 ;
(3)間歇反應(yīng)釜按15°C/min的升溫速度加熱到180°C，恒溫8 h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)真空過(guò)濾分離出黑色粉末狀的樹脂產(chǎn)品，洗凈、干燥。
[0012]結(jié)果:
制備木質(zhì)素樹脂的廣率為39.12%，反應(yīng)效率很尚。
[0013]吸附性能測(cè)試:
準(zhǔn)確稱量0.10 g木質(zhì)素樹脂置于100 mL的具塞錐形瓶中，然后加入50 mL 一定濃度的Cr(VI)溶液。在恒溫30 V條件下，將錐形瓶放在磁力攪拌器上以
150 r /min的頻率攬摔。吸附5 h后，米用美國(guó)ThermoElemental公司的I R IS INTREPID II型等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定了上層清液中剩余Cr離子濃度。吸附量q(mg /g)和吸附率y(%)可按式(4)?(5)計(jì)算。
[0014]q = V( P ο — Pe) /m (4)y = (P ο — P e) /p 0(5)
其中:P。為Cr (VI)離子溶液的初始質(zhì)量濃度，mg /L;
P J^Cr(VI)離子平衡質(zhì)量濃度，mg /L;V為Cr(VI)離子溶液的體積，mL;m為投加LB R的質(zhì)量，go
[0015]經(jīng)檢測(cè)，室溫條件下，LB R對(duì)Cr(VI)的飽和吸附量高達(dá)100.23 mg /g。
[0016]熱穩(wěn)定性測(cè)試:
在低于250°C時(shí)，木質(zhì)素樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，不會(huì)發(fā)生熱分解；
在250-350°C時(shí)，木質(zhì)素樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，熱失重僅為1.8% ;
在350-500°C時(shí)，木質(zhì)素樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，熱失重僅為3.7%。
[0017]實(shí)施例2:
一種木質(zhì)素樹脂的制備方法，步驟如下:
(1)在裝有攪拌的間歇反應(yīng)Il中依次加入一定8g/L的木質(zhì)素磺酸鈉、2U/g木質(zhì)素磺酸鈉的糖化酶，0.3g/L葡萄糖，開啟頻率為22khz，功率為120w的超聲波，攪拌均勻后在40°C 下保溫 30min ；
(2)加入一定濃度的硫酸溶液，攪拌均勻，使木質(zhì)素磺酸鈉和葡萄糖均勻地分散在水相中，同時(shí)硫酸溶液使酶滅活，調(diào)整溶液pH為0.5 ;
(3)間歇反應(yīng)釜按12°C/min的升溫速度加熱到160°C，恒溫6h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)真空過(guò)濾分離出黑色粉末狀的樹脂產(chǎn)品，洗凈、干燥。
[0018]結(jié)果:
制備木質(zhì)素樹脂的產(chǎn)率為37.32%，反應(yīng)效率很高。
[0019]吸附性能測(cè)試:
經(jīng)檢測(cè)，室溫條件下，LB R對(duì)Cr (VI)的飽和吸附量高達(dá)89.33 mg /g。
[0020]熱穩(wěn)定性測(cè)試:
在低于250°C時(shí)，木質(zhì)素樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，不會(huì)發(fā)生熱分解；
在250-350°C時(shí)，木質(zhì)素樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，熱失重僅為2.5% ;
在350-500°C時(shí)，木質(zhì)素樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，熱失重僅為6.7%。
[0021]實(shí)施例3: