9. 96%。
[0034] 實(shí)施例4 將摩爾比為1 :2. 5的鄰苯二甲酸酐和異壬醇加入攪拌槽反應(yīng)器中，反應(yīng)器使用醇水回 流分層裝置，再加入酸催化劑后加熱至220°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)至鄰苯二甲酸二異壬酯粗 產(chǎn)物的酸價(jià)低于〇. 2mgK0H/g，所得鄰苯二甲酸二異壬酯粗產(chǎn)物含有過量異壬醇。取3. 9g 的X觸媒，填充于直徑3/8英寸的不銹鋼連續(xù)式滴流床反應(yīng)器中做為固定床(填充6mL)，然 后將酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物在未經(jīng)純化處理下，直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫氣壓 力為lOObar，溫度為70°C，氫氣流速為100mL/min，酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物流速為4. 5mL/h，氫氣和 鄰苯二甲酸二異壬酯的摩爾比約為28 :1。反應(yīng)結(jié)束后加堿中和除酸、蒸發(fā)除醇以及除副產(chǎn) 物、過濾脫灰，得到1，2_環(huán)己烷二甲酸二異壬酯。
[0035] 以紫外光-可見光光譜儀分析產(chǎn)物中殘余苯環(huán)濃度，分析結(jié)果顯示鄰苯二甲酸二 異壬酯的濃度約為400ppm，即苯環(huán)氫化率達(dá)99. 96%。
[0036] 實(shí)施例5 將摩爾比為1 :2. 2的鄰苯二甲酸和異壬醇加入攪拌槽反應(yīng)器中，反應(yīng)器使用醇水回 流分層裝置，再加入酸催化劑后加熱至200°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)至酸價(jià)低于0. 2mgK0H/g。 取3. 3g的Y觸媒，填充于直徑3/8英寸的不銹鋼連續(xù)式滴流床反應(yīng)器中做為固定床(填充 6mL)，然后將酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物在未經(jīng)純化處理下，直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)， 氫氣壓力為50bar，溫度為180°C，氫氣流速為100mL/min，酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物流速為4. 5mL/h， 氫氣和鄰苯二甲酸二異壬酯的摩爾比約為28 :1。反應(yīng)結(jié)束后加堿中和除酸、蒸餾除醇以及 除副產(chǎn)物、過濾脫灰，得到1，2_環(huán)己烷二甲酸二異壬酯。
[0037] 以紫外光-可見光光譜儀分析產(chǎn)物中殘余苯環(huán)濃度，分析結(jié)果顯示鄰苯二甲酸二 異壬酯的濃度約為lOOOppm，即苯環(huán)氫化率達(dá)99. 90%。
[0038] 實(shí)施例6 將摩爾比為1 :3的間苯二甲酸和異辛醇加入攪拌槽反應(yīng)器中，反應(yīng)器使用醇水回流分 層裝置，再加入酸催化劑后加熱至240°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)至酸價(jià)低于0. 2mgK0H/g。取 3. 3g的Y觸媒，填充于直徑3/8英寸的不銹鋼連續(xù)式滴流床反應(yīng)器中做為固定床(填充 6mL)，然后將酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物在未經(jīng)純化處理下，直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)， 氫氣壓力為50bar，溫度為210°C，氫氣流速為100mL/min，酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物流速為4. 5mL/h， 氫氣和間苯二甲酸二異辛酯的摩爾比約為28 :1。反應(yīng)結(jié)束后加堿中和除酸、蒸餾除醇以及 除副產(chǎn)物、過濾脫灰，得到1，3_環(huán)己烷二甲酸二異辛酯。
[0039] 以紫外光-可見光光譜儀分析產(chǎn)物中殘余苯環(huán)濃度，分析結(jié)果顯示間苯二甲酸二 異辛酯的濃度約為300ppm，即苯環(huán)氫化率達(dá)99. 97%。
[0040] 實(shí)施例7 將摩爾比為1 :3. 5的1，2,4_苯三甲酸和丁醇加入攪拌槽反應(yīng)器中，反應(yīng)器使用醇水回 流分層裝置，再加入酸催化劑后加熱至230°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)至酸價(jià)低于0. 2mgK0H/g。 取3. 3g的Y觸媒，填充于直徑3/8英寸的不銹鋼連續(xù)式滴流床反應(yīng)器中做為固定床(填充 6mL)，然后將酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物在未經(jīng)純化處理下，直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)， 氫氣壓力為50bar，溫度為250°C，氫氣流速為100mL/min，酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物流速為4. 5mL/h， 氫氣和1，2,4_苯三甲酸三丁酯的摩爾比約為28 :1。反應(yīng)結(jié)束后加堿中和除酸、蒸餾除醇 以及除副產(chǎn)物、過濾脫灰，得到1，2,4_環(huán)己烷三甲酸三丁酯。
[0041] 以紫外光-可見光光譜儀分析產(chǎn)物中殘余苯環(huán)濃度，分析結(jié)果顯示1，2,4-苯三甲 酸三丁酯的濃度約為Oppm，即苯環(huán)氫化率達(dá)100%。
[0042] 實(shí)施例8 將摩爾比為1 :3. 3的1，3，5-苯三甲酸和異癸醇加入攪拌槽反應(yīng)器中，反應(yīng)器使用醇水 回流分層裝置，再加入酸催化劑后加熱至210°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)至酸價(jià)低于0. 2mgK0H/ g。取3. 3g的Y觸媒，填充于直徑3/8英寸的不銹鋼連續(xù)式滴流床反應(yīng)器中做為固定床 (填充6mL)，然后將酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物在未經(jīng)純化處理下，直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫 化反應(yīng)，氫氣壓力為70bar，溫度為180°C，氫氣流速為100mL/min，酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物流速為 4.5mL/h，氫氣和1，3,5_苯三甲酸三異癸酯的摩爾比約為28 :1。反應(yīng)結(jié)束后加堿中和除酸、 蒸餾除醇以及除副產(chǎn)物、過濾脫灰，得到1，3,5_環(huán)己烷三甲酸三異癸酯。
[0043] 以紫外光-可見光光譜儀分析產(chǎn)物中殘余苯環(huán)濃度，分析結(jié)果顯示1，3, 5-苯三甲 酸三異癸酯的濃度約為700ppm，即苯環(huán)氫化率達(dá)99. 93%。
[0044] 實(shí)施例9 將摩爾比為1 :3. 4的1，2, 3-苯三甲酸和丁醇加入攪拌槽反應(yīng)器中，反應(yīng)器使用醇水回 流分層裝置，再加入酸催化劑后加熱至220°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)至酸價(jià)低于0. 2mgK0H/g。 取3. 3g的Y觸媒，填充于直徑3/8英寸的不銹鋼連續(xù)式滴流床反應(yīng)器中做為固定床(填充 6mL)，然后將酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物在未經(jīng)純化處理下，直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)， 氫氣壓力lOObar，溫度為180°C，氫氣流速為100mL/min，酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物流速為4. 5mL/h， 氫氣和1，2,3_苯三甲酸三丁酯的摩爾比約為28 :1。反應(yīng)結(jié)束后加堿中和除酸、蒸餾除醇 以及除副產(chǎn)物、過濾脫灰，得到1，2, 3-環(huán)己烷三甲酸三丁酯。
[0045] 以紫外光-可見光光譜儀分析產(chǎn)物中殘余苯環(huán)濃度，分析結(jié)果顯示1，2, 3-苯三甲 酸三丁酯的濃度約為400ppm，即苯環(huán)氫化率達(dá)99. 96%。
[0046] 實(shí)施例10 取66. 5g的X觸媒，填充于直徑1英寸的不銹鋼連續(xù)式滴流床反應(yīng)器中做為固定床 (填充104mL)，然后將實(shí)施例5所得1，2-環(huán)己烷二甲酸二異壬酯進(jìn)行第二次氫化反應(yīng)，氫 氣壓力為70bar，溫度為85°C，氫氣流速為418mL/min，1，2-環(huán)己烷二甲酸二異壬酯流速為 62. 4mL/h，氫氣和鄰苯二甲酸二異壬酯的摩爾比約為28 :1。分析結(jié)果顯示鄰苯二甲酸二異 壬酯的濃度為lOOppm，即苯環(huán)氫化率達(dá)99. 99%。
[0047] 將實(shí)施例1~10的反應(yīng)條件和檢測(cè)結(jié)果匯總，如表1所示： 表1實(shí)施例1~1〇的反應(yīng)條件和檢測(cè)結(jié)果
由實(shí)施例1~9的結(jié)果可以得知，本發(fā)明的合成方法中，鄰苯二甲酸酯類粗產(chǎn)物的苯 環(huán)氫化率皆達(dá)99. 9%以上（99. 9~100%)，可充分滿足現(xiàn)行法規(guī)的要求(鄰苯二甲酸酯類 需在lOOOppm以下)，用環(huán)己烷多元酸酯制成的PVC兒童玩具及相關(guān)塑膠產(chǎn)品符合歐盟 1995/815/EC環(huán)保決議；而由實(shí)施例10的結(jié)果可以得知，在經(jīng)過第二次氫化反應(yīng)后，鄰苯二 甲酸二異壬酯的濃度可降至約l〇〇ppm，即鄰苯二甲酸二異壬酯粗產(chǎn)物的苯環(huán)氫化率可提升 至 99. 99%。
[0048] 以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng) 涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，其特征在于，將苯多羧酸或其酸酐和醇酯化后未 經(jīng)后處理、將含有醇的粗產(chǎn)物直接催化氫化得到環(huán)己烷多元酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述苯多羧酸是 鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2,4-苯三甲酸、1，3, 5-苯三甲酸或1，2, 3-苯三甲 酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述酯化的步驟 為：將摩爾比為I :2. 2~3. 5的苯多羧酸或其酸酐和醇投入攪拌槽反應(yīng)器，反應(yīng)器使用醇水 回流分層裝置，再加入酸催化劑后加熱至200~240°C，反應(yīng)至酸價(jià)低于0. 2mgK0H/g。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述的醇為 C1~C30烷基醇、C3~C30環(huán)烷基醇和C1~C30烷氧基烷基醇中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述的醇為丁醇、 異辛醇、異壬醇和異癸醇中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述催化氫 化的步驟為：將酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫氣壓力為 40~100bar，溫度為70~250°C，觸媒是負(fù)載VID B族金屬的多孔性氧化物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述WB族金屬是 釕、銠和鈀中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，其特征在于，所述多孔性氧化 物是氧化鋁-氧化鎂復(fù)合氧化物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，其特征在于，在催化氫化后進(jìn) 行后處理：加堿中和除酸、蒸餾或蒸發(fā)除醇以及除副產(chǎn)物、過濾脫灰。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，其特征在于，將摩爾比為 I :2. 2~3. 5的苯多羧酸或其酸酐和醇加入攪拌槽反應(yīng)器中，反應(yīng)器使用醇水回流分層裝 置，再加入酸催化劑后加熱至200~240°C，反應(yīng)至酸價(jià)低于0. 2mgKOH/g，然后將含有醇的 酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫氣壓力為40~100bar，溫度為 70~250°C，觸媒是負(fù)載VID B族金屬的多孔性氧化物，反應(yīng)結(jié)束后加堿中和除酸、蒸餾或蒸發(fā) 除醇以及除副產(chǎn)物、過濾脫灰，得到環(huán)己烷多元酸酯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成環(huán)己烷多元酸酯的方法，具體為：將苯多羧酸或其酸酐和醇加入攪拌槽反應(yīng)器中，再加入酸催化劑后加熱至200~240℃，反應(yīng)至酸價(jià)低于0.2mgKOH/g，然后將酯化反應(yīng)粗產(chǎn)物直接進(jìn)料至滴流床反應(yīng)器進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫氣壓力為40~100bar，溫度為70~250℃，觸媒是負(fù)載ⅧB族金屬的多孔性氧化物，反應(yīng)結(jié)束后加堿中和除酸、蒸餾或蒸發(fā)除醇以及除副產(chǎn)物、過濾脫灰，得到環(huán)己烷多元酸酯。本發(fā)明在酯化反應(yīng)生成粗產(chǎn)物后先不經(jīng)純化步驟，以過量的醇作為后續(xù)氫化反應(yīng)的溶劑，在氫化反應(yīng)后再進(jìn)行除醇、除酸、過濾等純化步驟，以節(jié)省時(shí)間和能源。同時(shí)本發(fā)明選用氧化鋁-氧化鎂復(fù)合氧化物做為觸媒載體，選用鈀或釕做為金屬觸媒，使苯環(huán)氫化率達(dá)99.9%以上。
【IPC分類】C07C69/75, C07C67/303
【公開號(hào)】CN105037161
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510396327
【發(fā)明人】鄭曉娜, 蔡滿富, 劉治河, 馬潮軫, 王敏玲, 陳連展
【申請(qǐng)人】中山聯(lián)成化學(xué)工業(yè)有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年7月8日