2表面極化產(chǎn)生的羥基吸收峰，400至700cm 1為T1 2的特征吸收峰，所以證明形成了 T1 2的產(chǎn)物。
[0053]實(shí)施例2:
[0054]將1ml的鈦酸丁酯和Iml的硅烷偶聯(lián)劑(MPTMS)加入到50ml燒杯中，同時加入1ml THF (四氫呋喃)作為溶劑，隨后在磁力攪拌器上攪拌下滴加0.2ml的HCl溶液(濃度
0.3mol/L)與1ml四氫呋喃的混合液。滴加完畢后，反應(yīng)體系在磁力攪拌器上攪拌12h左右，形成溶膠產(chǎn)物。將所制備的溶膠轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，按照化學(xué)計(jì)量比，加入Ilml的單體甲基丙烯酸甲酯和1.5ml的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，升溫到60攝氏度，反應(yīng)12?13小時，得到淡黃色透明液體。所得液體在250?280攝氏度下加熱10到12小時，將其溶劑揮發(fā)，即得到PMMA-T12復(fù)合粉末，其反應(yīng)裝置如圖1所示，反應(yīng)工藝流程如圖2所示。從圖5所示T12紅外譜圖分析可知:在1731cm 1 (C = O伸縮振動)和1100-12500^(00伸縮振動)，可證明存在PMMA典型的特征吸收峰。在400-700cm 1處可出現(xiàn)T1 2的特征吸收峰。在3620?3438cm 1處可以觀察到由于T1 2表面極化產(chǎn)生的羥基吸收峰。所以證明合成的Ti02/PMMA復(fù)合材料是正確的產(chǎn)物。
[0055]由圖7復(fù)合粉末可以看出在100°C開始分解，在200°C分解完畢，不管溫度怎樣升高，仍然保持熱穩(wěn)定性。同時隨著T12含量的增加，隨著溫度的升高，熱分解剩余的量也越來越多。這是由于納米二氧化鈦的存在阻礙了高分子鏈的移動，這也證明了用溶膠凝膠法制備復(fù)合材料可以使無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與高分子鏈產(chǎn)生一定的交聯(lián)作用PMMA熱運(yùn)動受阻，從而提尚熱穩(wěn)定性。
[0056]如圖8?12所示，從產(chǎn)物的SEM照片可以看到，復(fù)合材料中T12微粒的直徑為10nm左右，符合納米復(fù)合材料對無機(jī)物分子尺寸的要求，說明所制備的PMMA-T12復(fù)合材料達(dá)到了納米級，為有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料。同時，從SEM照片還可以清楚的看到，T12/PMMA復(fù)合材料隨T12的含量的減少，分散程度逐漸變均勻。在T1 2= 6%附近，為分散程度逐漸趨于均勻的臨界點(diǎn)。大于6%，團(tuán)聚開始較嚴(yán)重。小于6%，分散程度均勻。納米T12微粒非常均勻的分散于PMMA材料當(dāng)中，說明有機(jī)相與無機(jī)相之間較好的進(jìn)行了復(fù)合，兩相之間的相容性較好?？梢哉业阶罴训腡i02/PMMA配比在濃度6%左右。
[0057]實(shí)施例3:
[0058]取5g的Ti02/PMMA復(fù)合粉末，加入26ml的DMF溶液的單口瓶中，超聲分散I小時。稱取4gPVDF粉體加入到裝有24ml的DMF溶液的容器中，輔以機(jī)械攪拌，在室溫下(20攝氏度)溶解。將上述兩部分液體混合，繼續(xù)攪拌5?6小時，超聲分散3小時以上，使溶劑揮發(fā)，直至溶液體系達(dá)到適當(dāng)?shù)恼扯取⒌玫降娜芤后w系置于真空烘箱抽真空4?5小時，除去體系的氣泡。將所得的溶液均勻的涂覆在清潔的玻璃基板上(20Cm*20Cm*3Cm)，在100°C的條件下烘干4小時，除去溶劑。在薄膜固化好之后，將其轉(zhuǎn)移到160°C真空干燥箱中放置12小時，以完全除去溶劑的提高其結(jié)晶度。薄膜置于真空烘箱中自然冷卻至室溫，將薄膜從玻璃基板上取下，即可得到PVDF/Ti02/PMMA復(fù)合薄膜。
[0059]由圖13可知Ti02/PMMA摻入到PVDF中后，材料的介電常數(shù)明顯提高，且隨T12/PMMA含量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)越來越高。其中含30wt% Ti02/PMMA的PVDF/Ti02/PMMA復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到了 18.4 (室溫，20Hz)，是同條件下純PVDF的介電常數(shù)的兩倍多。
[0060]圖14也表明Ti02/PMMA的加入使復(fù)合材料的介電損耗也隨之增大，Ti02/PMMA含量越多，介電損耗越大。在低頻區(qū)，損耗的頻率依賴性隨著Ti02/PMMA含量增大而越強(qiáng)。在20Hz時，含30wt % Ti02/PMMA的PVDF/Ti02/PMMA復(fù)合材料薄膜的介電損耗達(dá)到0.40。在高于15Hz范圍，發(fā)現(xiàn)PVDF/Ti02/PMMA復(fù)合材料薄膜的介電損耗小于聚偏氟乙烯的介電損耗。
[0061]從圖15可以看出，PVDF/Ti02/PMMA復(fù)合材料薄膜的電擊穿強(qiáng)度低于純PVDF薄膜的電擊穿強(qiáng)度，且Ti02/PMMA含量越多，復(fù)合材料薄膜的電擊穿強(qiáng)度越低。所以從介電常數(shù)，介電損耗和電擊穿測試三個主要測試參數(shù)來看，證明制備了一種可用于高儲能電容器的高介電薄膜的材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備高儲能電容器的介電薄膜的方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、以鈦金屬化合物為主要原料，滴加水和抑制水解的酸進(jìn)行水解反應(yīng)，控制鈦金屬化合物:水=20?22: I (體積比)，水的滴加速度為I?3秒/滴，鈦金屬化合物:酸=10?12: I (體積比)，得到溶膠化和水解后的化合物； 二、將溶膠化和水解后的化合物與具有骨架作用的聚合物單體、偶聯(lián)劑和引發(fā)劑進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，控制膠化和水解后的化合物與聚合物單體的物質(zhì)的量比為I?1.2: 1，聚合物單體:偶聯(lián)劑=7?7.2: I (質(zhì)量比)，聚合物單體:引發(fā)劑=11?11.3: 1(質(zhì)量比)，反應(yīng)時間為3?5小時，形成凝膠； 三、對凝膠400°C高溫?zé)Y(jié)2?2.5小時，得到聚合物基納米粉末； 四、將聚合物基納米粉末和PVDF粉體分別與DMF溶液混合，待分別分散較均勻之后，再混合在一起，控制聚合物基納米粉末:DMF溶液:PVDF粉體=I: 5?5.5: 0.8?0.85 (質(zhì)量比)； 五、將最后混合好的溶液抽真空，去除氣泡，再在基板上用流延法涂膜，烘干加熱4?4.5小時，除去小分子溶劑； 六、烘干加熱12?14小時，去除殘留溶劑并提高薄膜結(jié)晶度； 七、最后冷卻至室溫，取下薄膜即可。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高儲能電容器的介電薄膜的方法，其特征在于所述鈦金屬化合物為鈦酸酯類的化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備高儲能電容器的介電薄膜的方法，其特征在于所述鈦酸酯類的化合物為鈦酸丁酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高儲能電容器的介電薄膜的方法，其特征在于所述抑制水解的酸為無機(jī)小分子酸。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備高儲能電容器的介電薄膜的方法，其特征在于所述無機(jī)小分子酸為鹽酸或醋酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高儲能電容器的介電薄膜的方法，其特征在于所述具有骨架作用的聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高儲能電容器的介電薄膜的方法，其特征在于所述偶聯(lián)劑為 KH560 或 KH570。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高儲能電容器的介電薄膜的方法，其特征在于所述引發(fā)劑為BPO09.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高儲能電容器的介電薄膜的方法，其特征在于所述烘干加熱溫度為100?120°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備高儲能電容器的介電薄膜的方法，其步驟如下：一、以鈦金屬化合物為主要原料，滴加水和抑制水解的酸進(jìn)行水解反應(yīng)，得到溶膠化和水解后的化合物；二、將溶膠化和水解后的化合物與具有骨架作用的聚合物單體、偶聯(lián)劑和引發(fā)劑進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，形成凝膠；三、對凝膠進(jìn)行高溫化處理，得到聚合物基納米復(fù)合材料；四.將聚合物基納米粉末、PVDF粉體與DMF溶液混合；五、將混合好的溶液抽真空，涂膜，烘干；六、烘干加熱，去除殘留溶劑并提高薄膜結(jié)晶度；七、冷卻至室溫，取下薄膜即可。本發(fā)明可以大幅度地提升薄膜的介電常數(shù)和介電損耗等介電性能，而且能夠較好的控制混入的粒子在機(jī)體中的分散程度，同時也能解決污染和對人體有害的影響。
【IPC分類】C08L33/12, C08L27/16, H01G13/00, C08K3/22, C08J5/18
【公開號】CN105001564
【申請?zhí)枴緾N201510437449
【發(fā)明人】姚翔宇, 劉麗
【申請人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年7月23日