一種用高長(zhǎng)徑比納米纖維素增強(qiáng)的聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用高長(zhǎng)徑比納米纖維素增強(qiáng)的聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的大量消耗，塑料垃圾的與日俱增造成了令人擔(dān)憂的環(huán)境危機(jī)，白色污染變得越來越嚴(yán)重，如何解決這個(gè)問題已受到各國(guó)的重視，其中一條重要的途徑就是開發(fā)可生物降解高分子材料。
[0003]在眾多的可生物降解聚合物中，PLA(聚乳酸)生物降解性能好、機(jī)械強(qiáng)度適中、加工性能好，最重要的是它源于自然、歸于自然，真正的實(shí)現(xiàn)了碳循環(huán)而成為當(dāng)今學(xué)者的研宄熱點(diǎn)。但是PLA還存在很多的問題和不足之處，如耐熱性較差、抗沖擊韌性較低、與工程塑料相比力學(xué)強(qiáng)度較低等，這些物理性能方面的問題大大地影響了 PLA的實(shí)際應(yīng)用。
[0004]CNF(生物質(zhì)納米纖維素)是自然界儲(chǔ)量極其豐富的一種多糖類生物材料，廣泛存在于木材、竹材、棉麻及農(nóng)作物秸桿等綠色生物質(zhì)材料中。因具有原料可再生、低成本、低密度、高比強(qiáng)度、生物相容性好、可降解、可循環(huán)利用等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料、醫(yī)藥、造紙、建材等領(lǐng)域。但是在CNF表面存在大量的羥基基團(tuán)，使其表現(xiàn)出強(qiáng)烈的極性特征，當(dāng)CNF的長(zhǎng)徑比大于100時(shí)，其巨大的比表面積在非極性的PLA中很容易發(fā)生團(tuán)聚，從而無法起到真正的增強(qiáng)效果，而利用低長(zhǎng)徑比(小于100)的CNF對(duì)PLA增強(qiáng)時(shí)，其力學(xué)性能提升非常有限。因此要利用高長(zhǎng)徑比的CNF對(duì)PLA進(jìn)行增強(qiáng)，必須將其網(wǎng)狀纏結(jié)的細(xì)絲均勻地分散到PLA基體中，只有解決了 CNF在塑料基體中的團(tuán)聚問題及CNF與PLA的界面相容性，才能起到真正的增強(qiáng)效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中高長(zhǎng)徑比生物質(zhì)納米纖維素容易發(fā)生團(tuán)聚，無法起到真正的增強(qiáng)效果等缺陷，本發(fā)明提供一種用高長(zhǎng)徑比納米纖維素增強(qiáng)的聚乳酸復(fù)合材料。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0007]一種用高長(zhǎng)徑比納米纖維素增強(qiáng)的聚乳酸復(fù)合材料，其原料組分包括:高長(zhǎng)徑比納米纖維素30-50份，離子聚合物3-5份和聚乳酸45-67份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)，高長(zhǎng)徑比納米纖維素的長(zhǎng)徑比大于100。
[0008]上述復(fù)合材料不使用有毒有污染的化學(xué)試劑，是一種綠色環(huán)保的產(chǎn)品。本申請(qǐng)將長(zhǎng)徑比大于100的納米纖維素定義為高長(zhǎng)徑比納米纖維素。
[0009]上述利用離子聚合物作為CNF和PLA的界面相容劑，其兩親性的化學(xué)結(jié)構(gòu)有效地提高了 CNF/PLA復(fù)合材料的界面相容性，其結(jié)構(gòu)及性能還可以導(dǎo)致CNF/PLA復(fù)合材料熔體的粘度降低，從而改善流變性能。
[0010]為了進(jìn)一步提高CNF和PLA的界面相容性，優(yōu)選，離子聚合物為Surlyn鈉離子聚合物或者Surlyn鋅離子聚合物。
[0011]離子聚合物Surlyn是乙烯-甲基丙烯酸的共聚物，可從市面上購(gòu)買得到。
[0012]為了能對(duì)聚乳酸起到更好的增強(qiáng)效果，優(yōu)選，高長(zhǎng)徑比納米纖維素的長(zhǎng)徑比為100-1000。進(jìn)一步優(yōu)選，高長(zhǎng)徑比納米纖維素的直徑為50-100nm。
[0013]本申請(qǐng)高長(zhǎng)徑比納米纖維素制備所用原料可選用現(xiàn)有技術(shù)中含有纖維素的各種原料，但為了原料的方便易得，同時(shí)保證對(duì)聚乳酸的增強(qiáng)效果，優(yōu)選，制備高長(zhǎng)徑比納米纖維素所用原料為木粉、棉花、竹纖維或農(nóng)作物秸桿。
[0014]高長(zhǎng)徑比納米纖維素的具體制備為:利用酸堿處理去除原料中的半纖維素和木質(zhì)素成分，再通過鹽酸處理、機(jī)械研磨、超聲波處理等手段對(duì)CNF聚集體進(jìn)行開纖處理，即得，具體方法可參照現(xiàn)有技術(shù)。
[0015]為了制備方便，同時(shí)保證所得產(chǎn)品的質(zhì)量，優(yōu)選，聚乳酸為擠出或注塑級(jí)別的聚乳酸顆粒。
[0016]上述納米纖維素增強(qiáng)的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，包括順序相接的如下步驟:
[0017](I)制備長(zhǎng)徑比大于100的高長(zhǎng)徑比納米纖維素水懸浮液；
[0018](2)將聚乳酸制備為粉末并加入到步驟(I)所得的高長(zhǎng)徑比納米纖維素的水懸浮液中，加熱攪拌后，過濾，并將過濾所得固體冷凍干燥；
[0019](3)將步驟(2)所得物料打碎后，與離子聚合物熔融共混，然后擠出成型，即得。
[0020]上述步驟(2)中，加熱攪拌優(yōu)選在磁力加熱攪拌器中進(jìn)行，攪拌時(shí)間優(yōu)選為Ih左右，攪拌溫度為75°C-90°C。步驟(3)中熔融共混優(yōu)選在HAAKE Minilab微量混合流變儀中進(jìn)行。
[0021]上述離子聚合物降低了熔融共混過程中CNF/PLA復(fù)合材料熔體的粘度，改善了復(fù)合材料的流變性能。通過步驟(2)中的預(yù)處理，使團(tuán)聚的問題得到了有效的解決。
[0022]為了保證所得產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度，步驟(I)中所得高長(zhǎng)徑比納米纖維素懸浮液的質(zhì)量濃度為0.5%-2%。進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(I)中所得高長(zhǎng)徑比納米纖維素懸浮液的質(zhì)量濃度為1%。
[0023]為了進(jìn)一步保證所得產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，優(yōu)選，步驟(3)中，熔融共混的溫度為170°C _180°C，轉(zhuǎn)速為40-80r/min，共混時(shí)間為8-10min。進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(3)中，擠出時(shí)螺桿轉(zhuǎn)速為30-50r/min。更進(jìn)一步優(yōu)選，熔融共混的轉(zhuǎn)速為60r/min，擠出時(shí)螺桿轉(zhuǎn)速為 40r/mino
[0024]本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。
[0025]本發(fā)明用高長(zhǎng)徑比納米纖維素增強(qiáng)的聚乳酸復(fù)合材料，利用高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性、環(huán)境友好的納米纖維素對(duì)聚乳酸進(jìn)行增強(qiáng)，利用物理預(yù)處理法將高長(zhǎng)徑比的納米纖維素均勻分散到非極性的PLA基體中，該預(yù)處理法不采用任何化學(xué)試劑，無毒無污染，是一種綠色環(huán)保的預(yù)處理法；本發(fā)明利用離子聚合物作為納米纖維素和聚乳酸的界面相容劑，顯著提高了納米纖維素/聚乳酸復(fù)合材料的界面相容性，同時(shí)降低了熔融共混過程中納米纖維素/聚乳酸復(fù)合材料熔體的粘度，改善了復(fù)合材料的流變性能；本發(fā)明利用高長(zhǎng)徑比的納米纖維素對(duì)聚乳酸進(jìn)行增強(qiáng)，纖維以三維網(wǎng)狀細(xì)絲結(jié)構(gòu)穿刺于聚乳酸基體中，所得復(fù)合材料的斷裂模式為韌性斷裂，顯著提高了現(xiàn)有聚乳酸材料的力學(xué)強(qiáng)度，尤其是抗沖擊韌性，同時(shí)還顯著地提高了聚乳酸材料的熱穩(wěn)定性能。
【附圖說明】
[0026]圖1為本申請(qǐng)CNF/PLA復(fù)合材料的剪切速率_粘度曲線圖；
[0027]圖2為本申請(qǐng)CNF/PLA復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度圖(a.抗彎強(qiáng)度；b.彈性模量；c.抗沖擊韌性)；
[0028]圖3為本申請(qǐng)CNF/PLA復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)圖；
[0029]圖4為本申請(qǐng)CNF/PLA復(fù)合材料的SEM斷面圖(a.實(shí)例I ;b.實(shí)例2 ；c.對(duì)比例I ；d.對(duì)比例2 ；e.實(shí)例3 ；f.實(shí)例4 ；g.對(duì)比例3 ；h.對(duì)比例4)。
【具體實(shí)施方式】
[0030]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0031]實(shí)施例1
[0032](I)以脫脂棉為原料制備CNF:用電子天平稱取1g醫(yī)用脫脂棉，將其撕成細(xì)小塊狀；取6501111^的蒸飽水、5mL的冰醋酸和6g的亞氯酸鈉(NaClO2)置于燒杯中混合均勾，然后將撕成細(xì)小塊狀的脫脂棉放入燒杯中，置于磁力加熱攪拌器中加熱至75°C處理Ih去除木質(zhì)素，然后用蒸餾水清洗至中性；將除去木質(zhì)素的脫脂棉過濾后加入到650mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的KOH溶液中混合均勻，于90°C下加熱攪拌2h去除半纖維素，然后用蒸餾水清洗至中性；再將除去半纖維素的脫脂棉過濾后加入到650mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸溶液中開纖處理，于80°C下加熱攪拌2h，然后用蒸餾水清洗至中性，得CNF懸浮液；最后將CNF懸浮液倒入研磨機(jī)中研磨20次，磨盤的轉(zhuǎn)速為1800r/min，制備的CNF的直徑在50_100nm，單根纖絲的長(zhǎng)度在10?50 μ m之間，表明纖絲的長(zhǎng)徑比在100-1000之間。
[0033](2)將3g的PLA (相對(duì)分子量為I X 105，擠出級(jí)，購(gòu)自上海易生實(shí)業(yè)有限公司)磨碎成60-80目的粉末加入到270g (質(zhì)量濃度I % )的脫脂棉CNF水懸浮液中，并置于磁力加熱攪拌器中加熱至80°C攪拌lh，然后用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將抽濾得