一種采用固定床微通道反應(yīng)裝置制備1,2-環(huán)氧己烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及一種采用固定床微通道反應(yīng)裝置固載固定化脂肪酶催化1-己烯環(huán)氧制備1，2-環(huán)氧己烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酶催化合成化合物與傳統(tǒng)的化學(xué)法相比，雖然受到反應(yīng)類型的限制，但其具有反應(yīng)條件溫和、原料用量少、產(chǎn)物易分離、立體選擇性和區(qū)域選擇性高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。脂肪酶是一類具有多種催化功能的酶，能催化酯合成、酯交換、酯水解、環(huán)氧合成、酯聚合、酰胺合成等，已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥衛(wèi)生、化學(xué)化工、環(huán)境保護(hù)和能源開發(fā)等許多工業(yè)領(lǐng)域。
[0003]I, 2-環(huán)氧己烷是一類用途十分廣泛的有機(jī)原料和中間體。目前傳統(tǒng)的烯烴環(huán)氧化方法主要有過酸法、鹵醇法和間接氧化法，但均存在生產(chǎn)成本高、設(shè)備腐蝕、所用的有機(jī)過氧酸價格比較昂貴，難以從反應(yīng)物中分離出來，生產(chǎn)技術(shù)要求高等問題。因而，在溫和條件下直接催化苯乙烯環(huán)氧化的研宄越來越受到重視。固定化脂肪酶以其優(yōu)異的催化性能結(jié)合固定床微反應(yīng)器的優(yōu)勢受到廣泛的重視。
[0004]目前制備1，2-環(huán)氧己烷的方法主要是用催化劑催化1-己烯環(huán)氧，例如Horac1F.0liva (Green Chem.，2006, 8，923-936)等人用Nov 435作催化劑、過氧化脲為氧化劑，將苯乙烯環(huán)氧。此法反應(yīng)時間161h、收率73%。而我們利用微通道反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)92%、選擇性可達(dá)99%，反應(yīng)時間也縮短到8-25分鐘。專利201210226971.9公開一種固定化床固載催化劑合成環(huán)氧環(huán)己烷的方法。相比普通的固定化床，固定床微通道反應(yīng)器的固定槽空間更小，時空產(chǎn)率、產(chǎn)物產(chǎn)率、選擇性卻更高。所以可以同時降低資本成本和原料成本。這特別是在與常規(guī)管式反應(yīng)器相比，固定床微通道反應(yīng)器在特定溫度下使用相同催化劑時的催化劑生產(chǎn)率增加，即時空產(chǎn)率增加。精細(xì)石油化工，2014，31，28-31采用了 Fe_TS_1催化1-己烯環(huán)氧化合成1，2-環(huán)氧己烷。其中1-己烯的轉(zhuǎn)化率為34%，最佳反應(yīng)溫度343K(70°C )?？偹苤?-己烯的沸點(diǎn)65°C，反應(yīng)需要在高壓釜中進(jìn)行或者用冷凍鹽水回流。反應(yīng)條件苛刻、原料轉(zhuǎn)化率低，催化劑制備工藝復(fù)雜。廣東化工，2014，41，34-35采用了 N-TS-1催化1-己烯環(huán)氧化合成1，2-環(huán)氧己烷的方法與條件類似于Fe_TS_l催化1-己烯環(huán)氧化合成1，2-環(huán)氧己烷。只是原料轉(zhuǎn)化率略有提高。上述的方法主要都是通過制備特殊的催化劑來催化反應(yīng)，都存在原料轉(zhuǎn)化率低催化劑制備復(fù)雜、催化范圍卻較窄、反應(yīng)的條件苛刻，反應(yīng)時間較長(一般5-40h)。在反應(yīng)過程中，需要使用大量酸性溶液，因而對后處理和環(huán)境保護(hù)的要求增高，后處理相對繁瑣，環(huán)境污染嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的問題是針對1-己烯環(huán)氧化不能連續(xù)生產(chǎn)、自動化程度低、耗能嚴(yán)重、副反應(yīng)嚴(yán)重、環(huán)境污染、安全性不高、環(huán)氧化速度低、不能連續(xù)生產(chǎn)等缺陷而提出的一種制備尚品質(zhì)環(huán)氧燒徑的方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]一種采用固定床微通道反應(yīng)裝置制備1，2-環(huán)氧己烷的方法，它包括如下步驟:
[0008](I)將1-己烯溶解于溶劑中配制1-己烯溶液；
[0009](2)將氧化試劑溶解于溶劑中配制氧化試劑溶液；
[0010](3)將固體催化劑加入到固定床微通道反應(yīng)裝置中；
[0011](4)將步驟⑴得到的1-己烯溶液和步驟(2)得到的氧化試劑溶液分別泵入步驟(3)處理后的固定床微通道反應(yīng)裝置中，保持反應(yīng)停留時間8-25min，于15_65°C下進(jìn)行反應(yīng)，上層有機(jī)相進(jìn)入連續(xù)式離心機(jī)，經(jīng)連續(xù)水洗后，得到1，2-環(huán)氧己烷。
[0012]步驟⑴和⑵中，所述的溶劑為乙酸乙酯、丙酮、環(huán)己烷、甲苯或二甲基甲酰胺，優(yōu)選乙酸乙酯。
[0013]步驟(I)中，配制的1-己烯溶液中，溶質(zhì)1-己烯濃度為0.3-1.5g/mL，優(yōu)選0.6-1.5g/mL。
[0014]步驟(2)中，所述的氧化試劑為穩(wěn)定劑和過氧化脲的混合物，或者穩(wěn)定劑和30wt% H2O2水溶液的混合物；其中，所述的穩(wěn)定劑為EDTA或尿素。
[0015]步驟(2)中，穩(wěn)定劑EDTA與1-己烯的質(zhì)量比為0.006-0.021:1，優(yōu)選0.01-0.015:1ο
[0016]步驟⑵中，穩(wěn)定劑尿素與1-己烯的質(zhì)量比為0.01-0.028:1，優(yōu)選0.018-0.025:1。
[0017]步驟(2)中，過氧化脲與1-己烯的摩爾比為2-6:1，優(yōu)選4-6:1。
[0018]步驟⑵中，H2O2與1-己烯的摩爾比為4-12:1，優(yōu)選6-9:1。
[0019]步驟(3)中，所述的固定床微通道反應(yīng)裝置包括通過管道依次順序連接的微混合器、固定床微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，反應(yīng)原料通過泵實(shí)現(xiàn)輸入微混合器及其之后的設(shè)備中。微混合器優(yōu)選型號為slit plate mixer LH25 (Hastelloy C);固定床微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器優(yōu)選型號為fixed bed meander reactor HC(拜耳公司)。
[0020]步驟(3)中，所述的固體催化劑為固定化的Candida sp.99-125 (酶活7萬U/g，北京化工大學(xué)提供)、固定化的Nov 435 (酶活10000U/g，購自于諾維信公司)、固定化的Lipozym TLIM(酶活250IUN/g，購自于南京誠納化工有限公司)、固定化的LipozymeRMIM(酶活275IUN/g，購自于南京誠納化工有限公司)、固定化的Lipase AY30G (酶活3萬U/g，購自于 Amano Enzyme INC NAGOYA, Japan)、固定化的 Lipase F — AP (酶活 30U/mg，購自于Sigma公司)、固定化的Lipozyme TL100 (酶活100KLU/g，購自于中國醫(yī)藥對外貿(mào)易公司)、固定化的Lipozyme (酶活2萬U/g，購自于Hab1 Enzyme)和固定化的Lipozyme henegg white (酶活7萬U/g，購自于Amano公司)中的任意一種；優(yōu)選固定化的Nov 435、固定化的Candida sp.99-125、固定化的Lipase AY30G、固定化的Lipase F — AP、固定化的Lipozyme TL100 ;最優(yōu)選固定化的Nov 435和固定化的Candida sp.99-125。上述這些固定化脂肪酶都是已經(jīng)商業(yè)化的酶，性能穩(wěn)定、反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保。固定化酶的加入質(zhì)量與1-己烯的質(zhì)量比為0.15-1.2:1，優(yōu)選0.8-1.2:1。
[0021]步驟(4)中，停留時間優(yōu)選15-25min。
[0022]步驟⑷中，1-己烯溶液和氧化試劑溶液的流速比為0.02-0.07mL/min:0.16-0.30mL/mino
[0023]步驟(4)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選28-35 °C。
[0024]有益效果:本發(fā)明工藝自動化程度高、低碳環(huán)保、節(jié)能減排、能夠克服現(xiàn)有生產(chǎn)存在的問題，避免使用酸性反應(yīng)料而導(dǎo)致的安全、環(huán)境問題，提高1-己烯的轉(zhuǎn)化率，縮短反應(yīng)時間(低于25分鐘)，降低副產(chǎn)物的含量，大大提高1，2-環(huán)氧己烷生產(chǎn)過程的安全性，同時提尚廣品的品質(zhì)，原料轉(zhuǎn)化率最尚91%, I, 2-環(huán)氧己燒的選擇性最尚可達(dá)96%。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明裝置示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0027]以下實(shí)施例所用的固定床微通道反應(yīng)裝置包括通過管道依次順序連接的微混合器、固定床微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，反應(yīng)原料通過泵實(shí)現(xiàn)輸入微混合器及其之后的設(shè)備中。微混合器優(yōu)選型號為slit plate mixer LH25 (Hastelloy C);固定床微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器優(yōu)選型號為fixed bed meander reactor HC(拜耳公司)。
[0028]實(shí)施例1:
[0029]—種采用固定床微通道反應(yīng)裝置制備1，2-環(huán)氧己烷的方法，它包括如下步驟:
[0030](I)將1-己烯加入到溶劑甲苯中，配制成1.5g/mL的1-己烯溶液。
[0031](2)將EDTA與過氧化脲混合物加入溶劑甲苯中，配制氧化試劑溶液；過氧化脲與1-己烯的摩爾比為4:1，穩(wěn)定劑EDTA與1-己烯的質(zhì)量比為0.01:1ο
[0032](3)將固定化酶Candida sp.99-125加入到固定床微通道反應(yīng)裝置中，加入質(zhì)量與1-己烯的質(zhì)量比為0.8:1。
[0033