>[0037](I)在四口瓶中，將 Co (NO3)2.6H20 17.46g(0.06mol)、Cu (NO3)2.3H20
4.84g (0.02mol)、Mn (NO3) 2.4H20 2.45g (0.0lmol)、Al (NO3) 3.9H20 7.50g (0.02mol)、Fe (NO3) 3.9Η20 4.04g(0.0lmol)配制成的混合水溶液I 50ml，與氫氧化鈉1g (0.25mol)和碳酸鈉1.7g(0.016mol)配制的混合水溶液II 50ml混合得到混合溶液，調(diào)整混合溶液的pH值為9.5，攪拌30min，于55°C老化20h，過濾得到濾餅，將濾餅洗滌至中性，70°C下干燥10h，研磨得催化劑前體；
[0038](2)將步驟(I)得到的催化劑前體放入馬弗爐中于500°C下焙燒5h，冷卻后加入60ml0.15mol/L KF水溶液中，室溫下攪拌35h，過濾、水洗并真空干燥后，在500 °C下焙燒4h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫，制得催化劑；
[0039](3)在四口燒瓶中，分別加入乙酸乙酯80g、三氟乙酸乙酯20g和步驟⑵得到的催化劑0.lg，在55°C下反應(yīng)9h，精餾除去未反應(yīng)的乙酸乙酯和生成的乙醇得到縮合產(chǎn)物，冷卻，再向得到的縮合產(chǎn)物中加入甲酸和乙酸乙酯(甲酸與乙酸乙酯質(zhì)量比為1:2.5)的混合溶液14g，在45°C下反應(yīng)3h，冷卻，過濾，將濾液減壓精餾，得到三氟乙酰乙酸乙酯，經(jīng)GC/MS分析，純度為99.5 %，收率為88.8 %。
[0040]實(shí)施例4
[0041](I)在四口瓶中，將 Co (NO3)2.6H20 17.46g(0.06mol)、Cu (NO3)2.3H207.25g(0.03mol)、Al (NO3)3.9Η20 7.50g (0.02mol)、Fe (NO3) 3.9H20 4.04g(0.0lmol)配制成的混合水溶液I 50ml，與氫氧化鈉10g(0.25mol)和碳酸鈉1.7g(0.016mol)配制的混合水溶液II 50ml混合得到混合溶液，調(diào)整混合溶液的pH值為10，攪拌30min，于75°C老化20h，過濾得到濾餅，將濾餅洗滌至中性，85°C下干燥14h，研磨得催化劑前體；
[0042](2)將步驟⑴得到的催化劑前體放入馬弗爐中于500°C下焙燒6h，冷卻后加入80ml0.15mol/L KF水溶液中，室溫下攪拌30h，過濾、水洗并真空干燥后，在500 °C下焙燒4h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫，制得催化劑；
[0043](3)在四口燒瓶中，分別加入乙酸乙酯100g、三氟乙酸乙酯20g和步驟⑵得到的催化劑0.2g，在45°C下反應(yīng)5h，精餾除去未反應(yīng)的乙酸乙酯和生成的乙醇得到縮合產(chǎn)物，冷卻，再向得到的縮合產(chǎn)物中加入甲酸和乙酸乙酯(甲酸與乙酸乙酯質(zhì)量比為1:3)的混合溶液16g，在50°C下反應(yīng)0.5h，冷卻，過濾，將濾液減壓精餾，得到三氟乙酰乙酸乙酯，經(jīng)GC/MS分析，純度為99.2%,收率為87.5%。
[0044]實(shí)施例5
[0045](I)在四 P 瓶中，將 Co (NO3) 2.6H20 29.1lg (0.lmol)、Cu(NO3)2.3H2015.70g(0.0650mol)、A1 (NO3)3.9H20 30.95g(0.0825mol)、配制成的混合水溶液 I 80ml，與氫氧化鈉20g(0.5mol)和碳酸鈉4.37g(0.04125mol)配制的混合水溶液II 80ml混合得到混合溶液，調(diào)整混合溶液的PH值為10.5，攪拌30min，于70°C老化20h，過濾得到濾餅，將濾餅洗滌至中性，75°C下干燥13h，研磨得催化劑前體；
[0046](2)將步驟(I)得到的催化劑前體放入馬弗爐中于500°C下焙燒7h，冷卻后加入120ml0.lmol/L KF水溶液中，室溫下攪拌25h，過濾、水洗并真空干燥后，在500 °C下焙燒4h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫，制得催化劑；
[0047](3)在四口燒瓶中，分別加入乙酸乙酯50g、三氟乙酸乙酯20g和步驟⑵得到的催化劑0.5g，在50°C下反應(yīng)8h，精餾除去未反應(yīng)的乙酸乙酯和生成的乙醇得到縮合產(chǎn)物，冷卻，再向得到的縮合產(chǎn)物中加入甲酸和乙酸乙酯(甲酸與乙酸乙酯質(zhì)量比為2:1)的混合溶液20g，在55°C下反應(yīng)2.5h，冷卻，過濾，將濾液減壓精餾，得到三氟乙酰乙酸乙酯，經(jīng)GC/MS分析，純度為99.3 %，收率為88.5 %。
[0048]實(shí)施例6
[0049](I)在四口瓶中，將 Co (NO3)2.6H20 17.46g(0.06mol)、Mn (NO3)2.4H207.50g(0.03mol)、Al (NO3)3.9Η20 7.50g (0.02mol)、Fe (NO3) 3.9H20 4.04g(0.0lmol)配制成的混合水溶液I 50ml，與氫氧化鈉10g(0.25mol)和碳酸鈉1.7g(0.016mol)配制的混合水溶液II 50ml混合得到混合溶液，調(diào)整混合溶液的pH值為9，攪拌30min，于50°C老化25h，過濾得到濾餅，將濾餅洗滌至中性，90°C下干燥10h，研磨得催化劑前體；
[0050](2)將步驟⑴得到的催化劑前體放入馬弗爐中于550°C下焙燒8h，冷卻后加入60ml0.lmol/L KF水溶液中，室溫下攪拌20h，過濾、水洗并真空干燥后，在500°C下焙燒4h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫，制得催化劑；
[0051](3)在四口燒瓶中，分別加入乙酸乙酯100g、三氟乙酸乙酯20g和步驟⑵得到的催化劑lg，在60°C下反應(yīng)10h，精餾除去未反應(yīng)的乙酸乙酯和生成的乙醇得到縮合產(chǎn)物，冷卻，再向得到的縮合產(chǎn)物中加入甲酸和乙酸乙酯(甲酸與乙酸乙酯質(zhì)量比為3:1)的混合溶液30g，在30°C下反應(yīng)1.5h，冷卻，過濾，將濾液減壓精餾，得到三氟乙酰乙酸乙酯，經(jīng)GC/MS分析，純度為99.5%，收率為89.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于包括以下步驟: (a)將二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽混合水溶液與氫氧化鈉和碳酸鈉混合水溶液混合，調(diào)整溶液PH值為8.5?10.5后，于50?75°C老化15?25h，過濾得到濾餅，將濾餅洗滌至中性，再在70?90°C下干燥10?15h，研磨得催化劑前體； (b)將步驟(a)得到的催化劑前體在400?550°C焙燒2?5h，冷卻，然后加入到KF水溶液中，室溫下攪拌20?48h，過濾、水洗并真空干燥后，在400?550°C下焙燒3?8h，冷卻，制得催化劑； (c)將步驟(b)得到的催化劑與乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯按質(zhì)量比為0.001?0.05:2?5:1，在40?60°C下反應(yīng)5?10h，精餾、冷卻得到縮合產(chǎn)物，再向得到的縮合產(chǎn)物中加入甲酸和乙酸乙酯的混合溶液，在30?55°C下反應(yīng)0.5?3h，冷卻，過濾，將濾液減壓精餾，得到三氟乙酰乙酸乙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽的總摩爾數(shù)與氫氧化鈉和碳酸鈉的總摩爾數(shù)之比為0.4?0.5:.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽混合溶液中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子摩爾比為2?4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的氫氧化鈉和碳酸鈉混合溶液中氫氧化鈉與碳酸鈉的質(zhì)量比為4?10:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的二價(jià)金屬鹽為 Mg (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20、Cu (NO3) 2.3H20、Mn (NO3) 2.4H20 中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的三價(jià)金屬鹽為Al (NO3) 3.9H20或Fe (NO3) 3.9H20或兩者的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的KF與二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽的總摩爾數(shù)之比為1:10?25。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的甲酸和乙酸乙酯的混合溶液與三氟乙酸乙酯的質(zhì)量比為0.5?1.5:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于所述的甲酸和乙酸乙酯的混合溶液中甲酸與乙酸乙酯的質(zhì)量比為1:0.3?3。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法，包括以下步驟：(a)將二價(jià)和三價(jià)金屬鹽混合水溶液與氫氧化鈉和碳酸鈉混合水溶液混合，使溶液pH值為8.5～10.5后，老化、過濾、干燥、研磨得催化劑前體；(b)將步驟(a)得到的催化劑前體焙燒、冷卻，然后加入到KF水溶液中，攪拌、過濾、水洗并真空干燥、焙燒制得催化劑；(c)將步驟(b)得到的催化劑與乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯按質(zhì)量比為0.001～0.05：2～5：1，在40～60℃下反應(yīng)5～10h，精餾、冷卻得到縮合產(chǎn)物，再向得到的縮合產(chǎn)物中加入甲酸和乙酸乙酯的混合溶液，在30～55℃下反應(yīng)0.5～3h，冷卻，過濾，將濾液減壓精餾，得到三氟乙酰乙酸乙酯。本發(fā)明具有工藝簡單、收率高、安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】B01J27-25, C07C67-343, C07C69-716
【公開號(hào)】CN104829455
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510209805
【發(fā)明人】王玉林, 呂亮
【申請(qǐng)人】衢州學(xué)院
【公開日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年4月29日