一種含溴酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含溴酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通式為CH3CXBrCOOR的含溴酯，可以在適當(dāng)?shù)臈l件下脫去一分子鹵化氫而生成2-鹵代丙烯酸酯。2-鹵代丙烯酸酯可以作為聚合單體用于塑料光纖中，如以2-氟丙烯酸甲酯為單體的聚合物制成的塑料光纖，其最高使用溫度要高于常規(guī)塑料光纖，適合用于溫度較高的工作環(huán)境中。
[0003]中國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局公布的一種2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法(申請(qǐng)?zhí)?201210396238.1，公布號(hào):CN102875380A，公布日:2013.01.16)，以 2，3- 二鹵代丙酸烷基酯為反應(yīng)起始原料，將DMSO加熱至30°C?189°C，然后向反應(yīng)精餾釜內(nèi)連續(xù)泵入2，3-二鹵代丙酸烷基酯和阻聚劑，邊反應(yīng)邊精餾使2-鹵代丙烯酸酯和其他物料分離，由于溫度較高，容易產(chǎn)生更多的副反應(yīng)。
[0004]中國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局公布的一種2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法(申請(qǐng)?zhí)?201210255161.6，公布號(hào):CN102757347A,公布日:2012.10.31)，該方法以相應(yīng)的鹵代乙酸烷基酯和草酸二甲酯為反應(yīng)起始原料，一次按以下步驟進(jìn)行:(I)將堿催化劑和草酸二甲酯溶解在沸點(diǎn)大于100°c的高沸點(diǎn)溶劑中，加熱至30°C?80°C ； (2)降溫至0°C?20°C，直接加入多聚甲醛，緩慢升溫至30°〇?60°〇，繼續(xù)反應(yīng)0.5?5小時(shí)；(3)抽濾，濾液中加入阻聚劑，進(jìn)行減壓蒸餾得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再進(jìn)行精餾即可。雖然可以獲得高純度2-鹵代丙烯酸烷基酯，減少“三廢”，降低原料成本，但是中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，而且原料難以去除干凈，降低了收率。
[0005]中國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局公布的一種2-氟丙烯酸酯的制造方法(申請(qǐng)?zhí)?201080022012.4，公告號(hào):CN102428067A，公告日:2012.04.25)。其中涉及了含溴酯2-氟-2-溴丙酸酯的制備方法。但該專(zhuān)利使用了 “具有氮-溴鍵的溴化劑”，如N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)。而眾所周知，“具有氮-溴鍵的溴化劑”價(jià)格昂貴，使用量大，因此造成產(chǎn)品成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種以廉價(jià)的溴作為CH3CHXC00R的溴化試劑來(lái)制備通式為CH3CXBrCOOR的含溴酯，具有反應(yīng)條件溫和，成本低的優(yōu)點(diǎn)。
[0007]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種含溴酯的制備方法，其特征在于:含溴酯是由通式為CH3CHXC00R的酯在引發(fā)劑、縛酸劑、紫外光和溶劑的存在下，與溴反應(yīng)生成通式為CH3CXBrCOOR的含溴酯目標(biāo)產(chǎn)物，其中X代表鹵素，包括氟、氯、溴，R代表烷基。
[0009]優(yōu)選的，烷基包括甲基、乙基和三氟乙基。
[0010]進(jìn)一步，溴與CH3CHXC00R的物質(zhì)的量的比為0.9?1.5:1，溴與CH3CHXC00R的配比影響原料CH3CHXCOOR的轉(zhuǎn)化率，溴用量少，CH3CHXCOOR轉(zhuǎn)化不完全，溴用量超過(guò)一定程度后，對(duì)ch3chxcoor轉(zhuǎn)化率的提高影響不大，但造成了溴的浪費(fèi)。
[0011]進(jìn)一步，引發(fā)劑為偶氮異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基。
[0012]優(yōu)選的，引發(fā)劑的用量為CH3CHXC00R質(zhì)量的I?10%。
[0013]進(jìn)一步，縛酸劑為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉或二者的混合物。
[0014]優(yōu)選的，縛酸劑與CH3CHXC00R的物質(zhì)的量的比為0.9?1.5:1，縛酸劑與CH3CHXC00R的配比影響CH3CXBrCOOR的選擇性，縛酸劑用量少，產(chǎn)物CH3CXBrCOOR選擇性低，縛酸劑用量超過(guò)一定比例后則對(duì)產(chǎn)物選擇性影響較小。
[0015]進(jìn)一步，溶劑為四氯化碳、1，2-二氟四氯乙烷。
[0016]優(yōu)選的，溶劑的用量為CH3CHXC00R質(zhì)量的3?20倍。
[0017]進(jìn)一步，反應(yīng)的溫度為60?90°C，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度有較大的影響，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，所需時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，但副反應(yīng)增多。
[0018]本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果:
[0019]本發(fā)明的制備方法所使用的溴化試劑價(jià)格低廉，使生產(chǎn)成本大大降低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，在引發(fā)劑、縛酸劑、紫外光和溶劑存在的條件下，提高了 CH3CXBrCOOR的選擇性，通過(guò)控制溴與CH3CHXC00R、縛酸劑與CH3CHXC00R的配比，提高了 CH3CHX⑶OR的轉(zhuǎn)化率，而且節(jié)約了溴的用量。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明一種含溴酯的制備方法，含溴酯是由通式為ch3chxcoor的酯在引發(fā)劑、縛酸劑、紫外光和溶劑的存在下，其中引發(fā)劑可以是偶氮類(lèi)引發(fā)劑，也可以過(guò)氧化物引發(fā)劑，優(yōu)選為偶氮異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基，引發(fā)劑的用量為CH3CHXC00R質(zhì)量的I?10%，縛酸劑為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉或二者的混合物，縛酸劑與ch3chxcoor的物質(zhì)的量的比為0.9?1.5:1，縛酸劑與CH3CHXC00R的配比影響CH3CXBrCOOR的選擇性，縛酸劑用量少，產(chǎn)物CH3CXBrCOOR選擇性低，縛酸劑用量超過(guò)一定比例后則對(duì)產(chǎn)物選擇性影響較小，溶劑為低極性或非極性溶劑，優(yōu)選為四氯化碳、1，2-二氟四氯乙烷，溶劑的用量為CH3CHXC00R質(zhì)量的3?20倍，優(yōu)選反應(yīng)的溫度為60?90°C，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度有較大的影響，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，所需時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，但副反應(yīng)增多，與溴反應(yīng)生成通式為CH3CXBrCOOR的含溴酯目標(biāo)產(chǎn)物，溴與CH3CHXC00R的物質(zhì)的量的比為
0.9?1.5:1，溴與CH3CHXC00R的配比影響原料CH3CHXC00R的轉(zhuǎn)化率，溴用量少，CH3CHXC00R轉(zhuǎn)化不完全，溴用量超過(guò)一定程度后，對(duì)ch3chxcoor轉(zhuǎn)化率的提高影響不大，但造成了溴的浪費(fèi)，其中X代表鹵素，包括氟、氯、溴，R代表烷基，可以是不含鹵素的烷基，也可以是含鹵素的烷基，優(yōu)選的，烷基包括甲基、乙基和三氟乙基。
[0021]實(shí)施例1
[0022]在一帶冷凝管的250ml錐形瓶中加入10.6g(0.lmol)2_氟丙酸甲酯、10g四氯化碳、19.2g(0.12mol)溴、18.2g(0.12mol)磷酸氫二鈉、0.2g偶氮異丁腈，攪拌，用波長(zhǎng)為254nm的紫外燈照射。油浴加熱至70°C，進(jìn)行反應(yīng)。1h后，補(bǔ)加0.1g偶氮異丁腈，以后每隔1h補(bǔ)加0.1g偶氮異丁腈。40h后，共補(bǔ)加了 0.3g偶氮異丁腈，2-氟丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為94.6%，2-氟-2-溴丙酸甲酯的選擇性為85.6%o
[0023]實(shí)施例2
[0024]在一帶冷凝管的250ml錐形瓶中加入13.5g(0.1mol) 2-氯丙酸乙酯、80g四氯化碳、17.6g(0.llmol)溴、13.2g(0.llmol)磷酸二氫鈉、0.3g過(guò)氧化苯甲酰，攪拌，用波長(zhǎng)為254nm的紫外燈照射。油浴加熱至60°C，進(jìn)行反應(yīng)。1h后，補(bǔ)加0.25g過(guò)氧化苯甲酰，以后每隔1h補(bǔ)加0.25g過(guò)氧化苯甲酰。50h后，共補(bǔ)加了 1.0g過(guò)氧化苯甲酰，2-氯丙酸乙醋的轉(zhuǎn)化率為92.4%，2-氯-2-溴丙酸乙酯的選擇性為87.20Z0o
[0025]實(shí)施例3
[0026]在一帶冷凝管的250ml錐形瓶中加入16.7g(0.lmol)2_溴丙酸甲酯、50gl，2- 二氟四氯乙燒、15.4g(0.09mol)溴、13.7g(0.09mol)磷酸氫二鈉、0.2g過(guò)氧化苯甲酰，攪拌，用波長(zhǎng)為365nm的紫外燈照射。油浴加熱至80°C，進(jìn)行反應(yīng)。8h后，補(bǔ)加0.1g過(guò)氧化苯甲酰，以后每隔8h補(bǔ)加0.1g過(guò)氧化苯甲酰。32h后，共補(bǔ)加了 0.3g過(guò)氧化苯甲酰，2-溴丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為85.4%, 2, 2- 二溴丙酸甲酯的選擇性為89.5%。
[0027]實(shí)施例4
[0028]在一帶冷凝管的250ml錐形瓶中加入15.6g (0.1moI) 2-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯、230gl，2- 二氟四氯乙燒、22.4g(0.14mol)溴、10.6g(0.07mol)磷酸二氫鈉、8.4g(0.07mol)磷酸氫二鈉、0.1g過(guò)氧化叔丁基，攪拌，用波長(zhǎng)為254nm的紫外燈照射。油浴加熱至90°C，進(jìn)行反應(yīng)。12h后，補(bǔ)加0.1g過(guò)氧化叔丁基，反應(yīng)24h，2-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯的轉(zhuǎn)化率為78.5%，2-氟-2-溴丙酸-2，2，2-三氟乙酯的選擇性為84.7%。
[0029]實(shí)施例5
[0030]在一帶冷凝管的250ml錐形瓶中加入12.0g (0.1mol) 2-氟丙酸乙酯、180gl，2- 二氟四氯乙燒、24.0g(0.15mol)溴、22.5g(0.15mol)磷酸二氫鈉、0.2g過(guò)氧化叔丁基，攪拌，用波長(zhǎng)為254nm的紫外燈照射。油浴加熱至90°C，進(jìn)行反應(yīng)。12h后，補(bǔ)加0.2g過(guò)氧化叔丁基，反應(yīng)24h，2-氟丙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為88.3%，2-氟-2-溴丙酸乙酯的選擇性為87.2%。
[0031]以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā)明為基礎(chǔ)，為實(shí)現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出地簡(jiǎn)單變化、等同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含溴酯的制備方法，其特征在于:所述含溴酯是由通式為CH 3CHXCOOR的酯在引發(fā)劑、縛酸劑、紫外光和溶劑的存在下，與溴反應(yīng)生成通式為CH3CXBrCOOR的含溴酯目標(biāo)產(chǎn)物，其中X代表鹵素，包括氟、氯、溴，R代表烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含溴酯的制備方法，其特征在于:所述烷基包括甲基、乙基和三氟乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含溴酯的制備方法，其特征在于:所述溴與所述CH3CHXC00R的物質(zhì)的量的比為0.9?1.5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含溴酯的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為偶氮異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含溴酯的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑的用量為所述CH3CHXC00R質(zhì)量的I?10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含溴酯的制備方法，其特征在于:所述縛酸劑為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉或二者的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含溴酯的制備方法，其特征在于:所述縛酸劑與所述CH3CHXC00R的物質(zhì)的量的比為0.9?1.5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含溴酯的制備方法，其特征在于:所述溶劑為四氯化碳、.1，2_ 二氟四氯乙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含溴酯的制備方法，其特征在于:所述溶劑的用量為所述CH3CHXC00R質(zhì)量的3?20倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含溴酯的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)的溫度為.60 ?90。。。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含溴酯的制備方法，含溴酯是由通式為CH3CHXCOOR的酯在引發(fā)劑、縛酸劑、紫外光和溶劑的存在下，與溴反應(yīng)生成通式為CH3CXBrCOOR的含溴酯目標(biāo)產(chǎn)物，其中X代表鹵素，包括氟、氯、溴，R代表烷基。本發(fā)明方法具有選擇性高，成本低的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類(lèi)】C07C69-63, C07C67-307, C07B39-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104829450
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510181866
【發(fā)明人】葉立峰, 王樹(shù)華
【申請(qǐng)人】巨化集團(tuán)技術(shù)中心
【公開(kāi)日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年4月16日