12的式中，2'表示鍵或2價的有機基團，1表示1%、（：11、？(1或211， Hal表不鹵素原子， YhL的式中，Y與權(quán)利要求1的記載含義相同，L表示可與Y鍵合的基團，h為1~3的 整數(shù)， A-Rf-X，-CH2-CH2-Si (Y3_k, ) (-Z，-CH = CH2)k, (la-3) (CH2=CH-Zr -) k, (Y3^)Si-CH2-CH2-Xr -Rf-* *X' -CH2-CH2-Si (Y3_k, ) (-Z' -CH = CH2),, (lb-3) 式中，A、Rf、X<、Y和t與上述含義相同，k'為I~3的整數(shù)；和 工序（3):使式（la-3)或式（lb-3)所示的化合物與HSiMJP根據(jù)期望的式A1iL'所 示的化合物和/或式：R 2、L"所示的化合物反應(yīng)的工序， HSiM3的式中，M與上述含義相同， R1iU的式中，R1與權(quán)利要求1的記載含義相同，U表示可與R1鍵合的基團，i為1~ 3的整數(shù)， R2^L〃的式中，F(xiàn)表示CV22烷基，L〃表示可與RY鍵合的基團，j為1~3的整數(shù)。
20. -種權(quán)利要求1所述的式（Ia)或式（Ib)所示的含全氟（聚）醚基硅烷化合物的 制造方法，其特征在于，包括下述工序： 工序⑴：使式（Ia-I)或式（Ib-I)所示的化合物與HSiM3反應(yīng)，得到式（la-2)或式 (lb-2)所示的化合物的工序， HSiMj^式中，M分別獨立，為鹵素原子或C κ烷氧基， A-Rf-Xr -CH = CH2 (Ia-I) CH2=CH-Xr -Rf-Xr -CH = CH2 (Ib-I) 式中，A和Rf與權(quán)利要求1的記載含義相同，表示2價的有機基團， A-Rf-Xr -CH2-CH2-SiM3 (la-2) M3Si-CH2-CH2-X' -Rf-Xr -CH2-CH2-SiM3 (lb-2) 式中，A、Rf、X<和M與上述含義相同； 工序C ):使上述式（la-2)或式（lb-2)所示的化合物與式：Gl -CH = CH2所示 的化合物和根據(jù)期望的式：YhL所示的化合物反應(yīng)，得到式（la-3)或式（lb-3)所示的化合 物的工序， G-Z' -CH = 012的式中，Z'表示鍵或2價的有機基團，G表示Li、Na或K， YhL的式中，Y與權(quán)利要求1的記載含義相同，L表示可與Y鍵合的基團，h為1~3的 整數(shù)， A-Rf-X，-CH2-CH2-Si (Y3_k, ) (-Z，-CH = CH2)k, (la-3) (CH2=CH-Zr -) k, (Y3^)Si-CH2-CH2-Xr -Rf-* *X' -CH2-CH2-Si (Y3_k, ) (-Z' -CH = CH2),, (lb-3) 式中，A、Rf、X<、Y和t與上述含義相同，k'為I~3的整數(shù)；和 工序（3):使式（la-3)或式（lb-3)所示的化合物與HSiMJP根據(jù)期望的式A1iL'所 示的化合物和/或式：R 2、L"所示的化合物反應(yīng)的工序， HSiM3的式中，M與上述含義相同， R1iU的式中，R1與權(quán)利要求1的記載含義相同，U表示可與R1鍵合的基團，i為1~ 3的整數(shù)， R2^L〃的式中，F(xiàn)表示CV22烷基，L〃表示可與RY鍵合的基團，j為1~3的整數(shù)。
21. -種式（la-3')或式（lb-3')所示的化合物，其特征在于： A-Rf-X-Si (Y3_k- ) (-Zr -CH = CH2)k, (la-3，） (CH2=CH-Zr -) k, (Y3_k, ) Si-X-Rf-* *X-Si(Y3_k, ) (-Z，-CH = CH2)k, (lb-3，） 式中，A表示可以通過I個或其以上的氟原子取代的CV16烷基， Rf 表示-(OC4F8)a-(OC3F6) b-(OC2F4) c-(OCF2) d-，這里，a、b、c 和 d 分別獨立，為 O 以上、 200以下的整數(shù)，a、b、c和d的和至少為1，帶有a、b、c或d并用括弧括起來的各重復(fù)單元 的存在順序在式中是任意的， X表不2價的有機基團， Y表示羥基、可水解的基團或烴基， Z'為鍵或2價的有機基團。
22. -種權(quán)利要求21所述的式（la-3< )或式（lb-3< )所示的化合物的制造方法，其 特征在于，包括如下工序： 使式（Ial )或式（Ibl )所示的化合物與式：HalH -CH = CH2所示的化合 物和根據(jù)期望的式：YhL所示的化合物反應(yīng)的工序， Hal-J-Z^ -CH = 012的式中，Z'與權(quán)利要求6的記載含義相同，J表示Mg、Cu、Pd或 Zn，Hal表不鹵素原子， YhL的式中，Y與權(quán)利要求1的記載含義相同，L表示可與Y鍵合的基團，h為1~3的 整數(shù)， A-Rf-X-SiM3 (la-2') M3Si-X-Rf-X-SiM3 (lb-2r ) 式中，A、Rf和X與權(quán)利要求21的記載含義相同，M為鹵素原子或CV6烷氧基。
23. -種權(quán)利要求21所述的（la-3< )或式（lb-3< )所示的化合物的制造方法，其特 征在于，包括如下工序： 使式（la-2< )或式（lb-2< )所示的化合物與式：G-Z^ -CH = 012所示的化合物和 根據(jù)期望的式：YhL所示的化合物反應(yīng)的工序， G-Z' -CH = 012的式中，Z'表示鍵或2價的有機基團，G表示Li、Na或K， YhL的式中，Y與權(quán)利要求1的記載含義相同，L表示可與Y鍵合的基團，h為1~3的 整數(shù)， A-Rf-X-SiM3 (la-2') M3Si-X-Rf-X-SiM3 (lb_2') 式中，A、Rf和X與權(quán)利要求21的記載含義相同，M為鹵素原子或CV6烷氧基。
24. -種表面處理劑，其特征在于： 含有權(quán)利要求1~18中任一項所述的式（Ia)和/或式（Ib)所示的至少1種含全氟 (聚）醚基硅烷化合物。
25. 如權(quán)利要求24所述的表面處理劑，其特征在于： 還含有選自含氟油、硅油和催化劑中的1種或其以上的其它的成分。
26. 如權(quán)利要求25所述的表面處理劑，其特征在于： 含氟油為式（3)所示的1種或其以上的化合物， R21-(OC4F8)a, -(OC3F6)b, -(OC2F4)c, -(OCF2)d, -R22 (3) 式中： R21表示可以通過1個或其以上的氟原子取代的碳原子數(shù)1~16的烷基， R22表示可以通過1個或其以上的氟原子取代的碳原子數(shù)1~16的烷基、氟原子或氫 原子， a'、b'、c'和d'分別表示構(gòu)成聚合物的主骨架的全氟（聚）醚的4種重復(fù)單元數(shù)， 互相獨立，為0以上、300以下的整數(shù)，a'和cT的和至少為1，帶有下標(biāo)V、 c'或d'并用括弧括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。
27. 如權(quán)利要求25或26所述的表面處理劑，其特征在于： 含氟油為式（3a)或（3b)所示的1種或其以上的化合物， R21-(OCF2CF2CF2)b 〃-R22 (3a) R21- (OCF2CF2CF2CF2) a"_ (OCF2CF2CF2) b"- (OCF2CF2) c"_ (OCF2) r-R22 (3b) 式中： R21表示可以通過I個或其以上的氟原子取代的碳原子數(shù)I~16的烷基， R22表示可以通過1個或其以上的氟原子取代的碳原子數(shù)1~16的烷基、氟原子或氫 原子， 在式（3a)中，b〃為1以上、100以下的整數(shù)， 在式（3b)中，a〃和b〃分別獨立，為0以上、30以下的整數(shù)，c〃和d〃分別獨立，為1以 上、300以下的整數(shù)， 帶有下標(biāo)a"、b"、c"或d"并用括弧括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。
28. 如權(quán)利要求27所述的表面處理劑，其特征在于： 至少含有式（3b)所示的1種或其以上的化合物。
29. 如權(quán)利要求27或28所述的表面處理劑，其特征在于： 以I : 1~1 : 30的質(zhì)量比含有式（3a)所示的化合物和式（3b)所示的化合物。
30. 如權(quán)利要求27~29中任一項所述的表面處理劑，其特征在于： 以I : 1~I : 10的質(zhì)量比含有式（3a)所示的化合物和式（3b)所示的化合物。
31. 如權(quán)利要求28~30中任一項所述的表面處理劑，其特征在于： 權(quán)利要求1~4中任一項所述的式（Ia)或式（Ib)所示的至少1種含全氟（聚）醚基 硅烷化合物與式（3b)所示的化合物的質(zhì)量比為4 : 1~1 : 4。
32. 如權(quán)利要求27~31中任一項所述的表面處理劑，其特征在于： 式（3a)所示的化合物具有2, 000~8, 000的數(shù)均分子量。
33. 如權(quán)利要求27~31中任一項所述的表面處理劑，其特征在于： 式（3b)所示的化合物具有2, 000~30, 000的數(shù)均分子量。
34. 如權(quán)利要求27~31中任一項所述的表面處理劑，其特征在于： 式（3b)所示的化合物具有8, 000~30, 000的數(shù)均分子量。
35. 如權(quán)利要求24~34中任一項所述的表面處理劑，其特征在于： 還含有溶劑。
36. 如權(quán)利要求24~35中任一項所述的表面處理劑，其特征在于： 用作防污性涂敷劑。
37. 如權(quán)利要求24~36中任一項所述的表面處理劑，其特征在于： 用于真空蒸鍍。
38. -種顆粒，其特征在于： 含有權(quán)利要求24~37中任一項所述的表面處理劑。
39. -種物品，其特征在于： 含有基材和在該基材的表面由權(quán)利要求1~18中任一項所述的化合物或權(quán)利要求 24~37中任一項所述的表面處理劑所形成的層。
40. 如權(quán)利要求39所述的物品，其特征在于： 所述物品為光學(xué)部件。
41. 如權(quán)利要求39所述的物品，其特征在于： 所述物品為顯示器。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含全氟(聚)醚基硅烷化合物，能夠形成具有撥水性、撥油性、防污性且具有優(yōu)異的摩擦耐久性的表面處理層，該含全氟(聚)醚基硅烷化合物以式(1a)或式(1b)所示(式中，A表示可以通過1個或其以上的氟原子取代的C1-16烷基，Rf表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-，這里，a、b、c和d分別獨立，為0以上、200以下的整數(shù)，a、b、c和d的和至少為1，帶有a、b、c或d并用括弧括起的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的，X表示2價的有機基團，Y表示羥基、可水解的基團或烴基，Q表示-Z-SiR1nR23-n，Z在每次出現(xiàn)時分別獨立，表示2價的有機基團：其中，Z不包括與式(1a)或式(1b)中的分子主鏈的末端的Si原子形成硅氧烷鍵的基團，R1在每次出現(xiàn)時分別獨立，表示羥基或可水解的基團，R2在每次出現(xiàn)時分別獨立，表示C1-22烷基或Q′，Q′與Q含義相同，n在各Q和Q′中分別獨立，為選自0～3的整數(shù)，n的總和為1以上，Q中，經(jīng)由Z基直鏈狀地連結(jié)的Si最大為5個，k為選自1～3中的整數(shù))。A-Rf-X-SiQkY3-k (1a) Y3-kQkSi-X-Rf-X-SiQkY3-k (1b)。
【IPC分類】C09D183-12, C09D5-16, C08G65-336
【公開號】CN104769009
【申請?zhí)枴緾N201380057304
【發(fā)明人】三橋尚志, 野村孝史, 杉山明平
【申請人】大金工業(yè)株式會社
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2013年10月31日
【公告號】EP2915833A1, WO2014069592A1