一種酶法酯化處理油脂的方法及使用該方法制備的油脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于油脂加工領(lǐng)域，具體地說，涉及一種酶法酯化處理油脂的方法及使用 該方法制備的油脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 米糠油（稻米油）中的脂肪酸組成合理，油酸和亞油酸比例接近于世界衛(wèi)生組織 (WHO)推薦的1 : 1的比例，而且米糠油中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，如谷維素、角鯊烯、生育三 烯酚等，是一種營養(yǎng)合理的食用植物油。但由于米糠中含有非?；顫姷闹久?，在適當(dāng)條件 下能在短時(shí)間內(nèi)使米糠中所含脂肪水解成脂肪酸，使得米糠和米糠油由于生產(chǎn)企業(yè)間運(yùn)輸 和存放，導(dǎo)致生產(chǎn)的米糠毛油酸值很高。同時(shí)，由于經(jīng)過精煉處理，特別是經(jīng)脫酸處理后，稻 米油中的谷維素和總留醇等的含量降低明顯，影響了稻米油的食用價(jià)值。
[0003] 油脂工業(yè)中常用的堿煉脫酸和物理脫酸方法用于高酸值米糠油都存在損耗過高 的問題，化學(xué)精煉還會(huì)造成油脂中谷維素等營養(yǎng)成分的大量損失，此外還將產(chǎn)生大量的有 機(jī)廢水，污染環(huán)境。而目前研究較多的化學(xué)催化酯化米糠油脫酸則存在操作過程中溫度過 高的問題。酶法脫酸是一種新型米糠油脫酸方法。該法利用特定的脂肪酶在一定條件下催 化油脂中的游離脂肪酸（FFA)與甘油發(fā)生酯化反應(yīng)，使大部分FFA轉(zhuǎn)化成甘油酯，從而降低 米糠油中FFA的含量。
[0004] 針對酶法脫酸工藝，許多科研人員進(jìn)行了研究并發(fā)表取得了相當(dāng)?shù)某晒纾?br>[0005]D.K.Bhattacharyya等人（D.K.Bhattacharyya.Deacidificationofhigh-acid ricebranoilbyreesterificationwithmonoglycerides[J].Journalofthe AmericanOilChemists'Society. 1999. 76(10): 1243-1246)報(bào)道了在反應(yīng)溫度 210°C和真 空條件10mmHg下，通過控制單甘酯添加量可以將稻米油中游離脂肪酸含量由9. 5-35. 0% (w/w)降到0. 5±0. 10至3. 5±0. 19% (w/w)。但使用該方法轉(zhuǎn)化后的油脂中存在大量的單 甘脂，使用時(shí)容易起泡沫。
[0006]Sengupta等人（SenguptaR,BhattacharyyaDK.Effectofmonoglycerides onenzymaticdeacidificationofricebranoil[J].Journal-Oiltechnologists associationofIndia, 1996,28:125-130.)利用脂肪酶（M.meihei)催化稻米油中的游離 脂肪酸與單甘酯反應(yīng)，通過控制單甘酯添加量可以將稻米油中游離脂肪酸含量由8. 6%~ 16. 9%降到2%~4%。但是需要添加一定量的單甘脂才能降低游離脂肪酸的含量。
[0007] 李桂華等人(李桂華等，高酸價(jià)米糠油酯化脫酸的研究[J].鄭州工程學(xué)院學(xué)報(bào)， 2002(1) :36-38.)報(bào)道了化學(xué)酯化降低稻米油酸價(jià)的方法。但由于使用化學(xué)酯化，導(dǎo)致該方 法需要高溫條件并催化劑容易殘留。
[0008] 王世讓等人(王世讓等.高酸值油脂酯化脫酸新工藝的研究[J].食品工業(yè)科 技.2010(3) :252-255.)在2MPa充氮的反應(yīng)釜內(nèi)對高酸值米糠油進(jìn)行預(yù)酯化處理，預(yù)酯化 溫度180°C、時(shí)間4h，在此條件下米糠油的FFA從20. 5%降到13. 8% ;然后得出2MPa充氮條 件下固定化脂肪酶酶法酯化脫酸反應(yīng)的最優(yōu)條件：酯化溫度55°C，甘油添加量為0. 31g， 酯化時(shí)間8h,固定化脂肪酶添加量為油重5%,干燥劑添加量為油重1.5%,在此條件下米糠 油的FFA由13. 18%降至2. 12%。該文獻(xiàn)提供了一種原料的預(yù)處理工藝，但該方法通過高溫 加壓實(shí)現(xiàn)，預(yù)處理?xiàng)l件要求高，效率偏低。
[0009]US4698186公開了一種降低油脂中游離脂肪酸含量的方法。該方法以酸性陽離子 交換劑催化降低了油脂中的游離脂肪酸含量。但該方法使用了甲醇，陽離子交換樹脂等輔 助材料，不適合油脂加工和工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010]W02004/043894A1公開了一種酶法催化酯化魚油的方法。該方法通過酶法酯化魚 油后進(jìn)行分子整理分離的到富含EPA(C20:5)和DHA(從C22:6)酯的方法。但該方法將魚 油甘三酯直接破壞而獲取乙酯，對稻米油酶法酯化工藝沒有應(yīng)用價(jià)值。
[0011]CN101319167A公開了一種高酸價(jià)米糠油酯化脫酸的工藝。該方法主要通過將脫 膠、脫色油脂在氧化鋅或者鋅的催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酸值為5-7mgK0H/g的低酸價(jià)米 糠油。但該方法反應(yīng)溫度高，并且存在金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)。
[0012]CN101824364A公開了一種高酸價(jià)魚油的酶法脫酸精煉方法。該方法通過在高酸價(jià) 魚油中添加甲醇、乙醇等通過固定化填充床酶反應(yīng)器，將魚油中游離脂肪酸轉(zhuǎn)化成乙酯，然 后進(jìn)行堿煉水洗干燥的工藝。但該工藝的酶制劑容易失活，且乙酯在后續(xù)精煉過程中會(huì)損 失，需要單獨(dú)處理。
[0013] 雖然，目前有一些專利公開了化學(xué)酯化脫酸和酶法酯化脫酸的工藝，這些方法為 高酸價(jià)油脂提高得率的探索起到了積極的作用。但是，這些方法如化學(xué)法對油脂品質(zhì)影響 較大，而酶法則仍局限于試驗(yàn)室級別，存在反應(yīng)時(shí)間長，轉(zhuǎn)化率低等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的第一個(gè)方面在于提供一種酶法酯化處理油脂的方法，其中，所述酶法酯 化處理油脂為使用脂肪酶處理油脂與甘油的混合物，所述方法為在酶法酯化前或酶法酯化 過程中包括以下步驟中的一個(gè)或多個(gè)步驟：
[0015] A)控制所述混合物的粒徑〈15微米，優(yōu)選〈1000納米；優(yōu)選的，所述混合物經(jīng)高速 剪切處理，優(yōu)選的，所述高速剪切為以不小于l〇m/S，優(yōu)選不小于20m/s的速度剪切所述混 合物；
[0016] B)醇洗所述混合物，優(yōu)選的，使用乙醇、甲醇、異丙醇或上述醇-水溶液洗滌所述 混合物，優(yōu)選的，所述醇-水溶液的醇濃度為20%~80% ;
[0017]C)在所述混合物中加入硅酮油，優(yōu)選的硅酮油為聚二甲基硅氧烷、環(huán)甲基硅氧 烷、和/或硅氧烷醇醚共聚物，優(yōu)選的，以所述混合物的重量計(jì)，所述硅酮油為〇.lppm~ 500ppm，優(yōu)選 0?l_50ppm，更優(yōu)選l_30ppm;
[0018]D)酶法酯化處理前或處理過程中，向所述混合物中加入碳原子數(shù)為C1-C4的醇和 /或低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，優(yōu)選的醇為乙醇、甲醇、和/或丙醇，優(yōu)選的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為正己 烷、環(huán)己烷、異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷、石油醚、乙醚、丙醚、苯、氯仿、丙酮、和/或乙酸乙酯， 優(yōu)選的，以所述混合物的重量計(jì)，所述醇為4-10%，優(yōu)選為7-8% ;優(yōu)選的，以所述混合物的重 量計(jì)，所述低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為50-500%，優(yōu)選為200-400% ;
[0019]E)酶法酯化處理過程中，向所述混合物與酶的反應(yīng)體系中充入不與或基本不與反 應(yīng)體系的組分發(fā)生反應(yīng)的氣體，并控制反應(yīng)體系于真空反應(yīng)，優(yōu)選的所述真空反應(yīng)為于真 空度<500mbar，優(yōu)選真空度<50mbar反應(yīng)，優(yōu)選的，所述氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w；
[0020] 所述脂肪酶優(yōu)選為CALB、LipozymeRMIM、LipozymeTLIM、Novo435、Lipase AP15、LipasePS、LipaseAK、LipaseA6、LipaseF、LipaseAY30、LipaseG80、和/^Lipase M-10。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述酶法酯化處理油脂與甘油的混合物為使用脂肪 酶處理油脂與甘油的混合物，優(yōu)選為使用固定化脂肪酶或與硅膠混合的脂肪酶，更優(yōu)選為 與硅膠混合的固定化脂肪酶處理油脂與甘油的混合物；所述脂肪酶優(yōu)選為CALB、Lipozyme RMIM>LipozymeTLIM、Novo435、LipaseAP15、LipasePS、LipaseAK、LipaseA6、Lipase F、LipaseAY30、LipaseG80、和 / 或LipaseM-10。
[0022] 本發(fā)明的第二個(gè)方面在于提供一種酶法酯化處理油脂的方法，其中，所述酶法酯 化處理油脂為使用脂肪酶和磷脂酶處理油脂與甘油的混合物，優(yōu)選的，所述混合物中水含 量低于10%，優(yōu)選的，所述混合物中水分含量低于6%，更優(yōu)選的，所述反應(yīng)體系中水分含量 為 0? 51%-5. 01% ;
[0023]所述脂肪酶優(yōu)選為CALB、LipozymeRMIM、LipozymeTLIM、Novo435、Lipase AP15、LipasePS、LipaseAK、LipaseA6、LipaseF、LipaseAY30、LipaseG80、和/^Lipase M-10;所述磷脂酶優(yōu)選為磷脂酶Al、磷脂酶A2、磷脂酶C、和/或磷脂酶酶D。
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用脂肪酶處理油脂與甘油的混合物的過程中，向 所述混合物中加入磷脂酶，所述磷脂酶優(yōu)選為磷脂酶A1、磷脂酶A2、磷脂酶C、和/或磷脂酶 酶D。
[0025] 在本發(fā)明的第一個(gè)方面或第二個(gè)方面的一個(gè)實(shí)施方案中，所述混合物在用于酶法 酯化處理油脂的設(shè)備中進(jìn)行酶法酯化，優(yōu)選的，所述設(shè)備包括與硅膠混合的脂肪酶，優(yōu)選為 固定化脂肪酶；
[0026] 優(yōu)選的，所述與硅膠混合的脂肪酶放置于層疊式濾網(wǎng)內(nèi)，優(yōu)選的，所述層疊式濾網(wǎng) 中每層