一種對(duì)苯醌的合成方法
【專利說(shuō)明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種對(duì)苯醌的合成方法，具體地說(shuō)是涉及一種可以在含氧氣氛下高選 擇性催化對(duì)苯二酚制備對(duì)苯醌的催化劑。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 對(duì)苯醌，即苯醌、1，4-苯醌，是一種用途廣泛的化工原料，主要用于制造對(duì)苯二酚、 橡膠防老劑、農(nóng)藥、染料、丙烯腈和醋酸乙烯聚合引發(fā)劑、阻聚劑等，另外，也可以用作天然 橡膠、合成橡膠等的抗氧劑。
[0005] 用于制備對(duì)苯醌的方法較多。以苯胺為原料，在硫酸介質(zhì)中經(jīng)二氧化錳等高價(jià)金 屬鹽氧化可以生成對(duì)苯醌。這種工藝的缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，原料成本高，并且污染嚴(yán) 重，目前正在被淘汰。使用氧氣氧化苯酚制備對(duì)苯醌的方法也有報(bào)道。文獻(xiàn)(苯酚催化氧化 制對(duì)苯二酚的兩步法工藝，胡玉才等，化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2006, 22 (6) :544-548)報(bào)道了 硝酸銅與硝酸鈉可以將苯酚氧化為對(duì)苯醌。文獻(xiàn)(氧氣直接催化氧化苯酚合成對(duì)苯醌，宋偉 等，精細(xì)石油化工，2008, 25 (3):55-58)報(bào)道了使用氯化銅與氯化鋰作也可以制備對(duì)苯醌。 CN102336643A和CN102351656B也公開(kāi)了類似的催化體系。但是，上述工藝需要幾乎化學(xué)計(jì) 量的催化劑，催化劑用量過(guò)大。CN1918101A公開(kāi)了一種制備苯醌和對(duì)苯二酚的方法，在催化 劑與苯酚類化合物的摩爾當(dāng)量不超過(guò)〇. 1，并在烷烴腈、芳族腈或有機(jī)酰胺類促進(jìn)劑作用下 形成苯醌類化合物。這種技術(shù)路線在溶劑中加入了促進(jìn)劑。
[0006] 綜上所述，開(kāi)發(fā)一種體系簡(jiǎn)單，可以高選擇性合成對(duì)苯醌的催化方法成為本領(lǐng)域 的迫切需要。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明在此公開(kāi)了一種制備對(duì)苯醌的新方法，該方法包括：將對(duì)苯二酚加入液態(tài) 反應(yīng)介質(zhì)中，在催化計(jì)量的過(guò)渡金屬催化劑存在下，使用氧氣或含氧氣體作為氧化劑高選 擇性制備對(duì)苯醌的工藝。
[0009] 本發(fā)明所述方法所使用的催化劑是過(guò)渡金屬化合物，金屬離子選自V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt中的一種或幾種的組合，可以是金屬的硼化物、硫化物、鹵化物、硫 酸鹽、碳酸鹽、（亞）硝酸鹽、（鹵代）脂肪酸鹽、（鹵代）芳香酸鹽、席夫堿絡(luò)合物、酞菁絡(luò)合 物。優(yōu)選的，合適的過(guò)渡金屬化合物可以選自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一種或幾種的組 合。
[0010] 對(duì)于本發(fā)明所述的反應(yīng)介質(zhì)為液體，可以是包含1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鹵 代烷烴、包含2至約12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)醚、包含2至約12個(gè)碳原子的烷 烴腈、芳族腈或有機(jī)酰胺或含有1至12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)醇。優(yōu)選地，但并 不限定于此，合適的溶劑包括1至4個(gè)碳原子的鹵代烷烴，2至8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán) 狀有機(jī)醚、2至8個(gè)碳原子的烷烴腈、芳族腈或有機(jī)酰胺或1至8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán) 狀有機(jī)醇，或者前述幾種溶劑的組合。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采用以下操作步驟：將對(duì)苯二酚、催化劑和溶劑 充分混合后，加入高壓反應(yīng)釜，關(guān)閉反應(yīng)裝置并充入含氧氣體達(dá)到指定壓力，在特定溫度下 反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻至室溫，排氣并測(cè)定對(duì)苯醌和未反應(yīng)完的對(duì)苯二酚的量。
[0012] 其中，本發(fā)明所用的過(guò)渡金屬催化劑與對(duì)苯二酚的摩爾之比在0. 01-0. 4,優(yōu)選地， 摩爾之比在0. 01-0. 25。
[0013] 本發(fā)明的特征之一是反應(yīng)條件溫和，本發(fā)明所用的反應(yīng)溫度通常在20-150°C，優(yōu) 選地，溫度為30-80°C。
[0014] 本發(fā)明使用的氧氣可以是純氧，也可以使用含有氧氣的混合氣，其中對(duì)氧氣含量 沒(méi)有特定要求，作為混合組分的氣體可以是氮?dú)狻鍤?、氦氣、氖氣、或上述氣體的組合。進(jìn) 一步地，本發(fā)明所用的反應(yīng)氣體為純氧時(shí)，壓力通常在l-20atm，優(yōu)選地，壓力為l-10atm。 更進(jìn)一步地，本發(fā)明使用混合氣體作為反應(yīng)氣，根據(jù)氧氣分壓需要相應(yīng)提高壓力條件，通常 在 5_60atm〇
[0015] 另外，本方法的特征之一在于對(duì)苯醌產(chǎn)物的選擇性高，沒(méi)有觀察到其它鄰苯醌類 產(chǎn)物，催化劑的專一催化作用能力強(qiáng)。
[0016] 在反應(yīng)釜中發(fā)生如下反應(yīng)過(guò)程：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 本發(fā)明在此公開(kāi)了一種對(duì)苯醌的合成方法，所述方法包括： 以對(duì)苯二酚作為原料，在過(guò)渡金屬催化劑的作用下，用氧氣或含氧氣體作為氧化劑，高 選擇性制備對(duì)苯醌的技術(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的過(guò)渡金屬化合物催化劑選自V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt中的一種或幾種的組合，可以是金屬的硼化物、硫化物、鹵化物、硫酸 鹽、碳酸鹽、（亞）硝酸鹽、（鹵代）脂肪酸鹽、（鹵代）芳香酸鹽、席夫堿絡(luò)合物、酞菁絡(luò)合 物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：過(guò)渡金屬化合物主催化劑與苯酚化合物 的摩爾之比在0. 01-0. 4,優(yōu)選地，摩爾之比在0. 01-0. 25。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的反應(yīng)介質(zhì)為液體，可以是包含1至6個(gè)碳原子 的直鏈或支鏈鹵代烷烴、包含2至約12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)醚、包含2至約12 個(gè)碳原子的烷烴腈、芳族腈或有機(jī)酰胺或含有1至12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)醇； 優(yōu)選地，但并不限定于此，合適的溶劑包括包含1至4個(gè)碳原子的鹵代烷烴，包含2至8個(gè) 碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)醚、包含2至8個(gè)碳原子的烷烴腈、芳族腈或有機(jī)酰胺或包 含1至8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀有機(jī)醇，或者前述幾種溶劑的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的氧氣可以是純氧，也可以使用含有氧氣的混合 氣，作為混合組分的氣體可以是氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、或上述氣體的組合；反應(yīng)氣體為純 氧時(shí)，壓力通常在l -20atm，優(yōu)選地，壓力為l-10atm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的反應(yīng)溫度通常在20-150°C，優(yōu)選地，溫度為 30-80〇C〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，本方法的特征之一在于對(duì)苯醌產(chǎn)物的選擇性高，沒(méi)有 觀察到鄰苯醌類產(chǎn)物，催化劑的專一催化作用能力強(qiáng)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種對(duì)苯醌的合成方法，其特點(diǎn)是：以對(duì)苯二酚作為原料，在液體溶劑中使用氧氣或含氧氣體作為氧化劑，在過(guò)渡金屬催化劑作用下高選擇性制備對(duì)苯醌的方法。
【IPC分類】C07C50-04, C07C46-08
【公開(kāi)號(hào)】CN104744229
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510171582
【發(fā)明人】安增建, 萬(wàn)曉波
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所
【公開(kāi)日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年4月13日