[0033]反應(yīng)器為容積為250ml的三口燒瓶，配有攪拌、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管、滴液漏斗和精餾柱，精餾柱連接著冷凝器和HCl吸收裝置。冷凝器將精餾尾氣中未反應(yīng)完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通過(guò)吸收裝置將氯化氫氣體吸收，副產(chǎn)鹽酸。100.0g含乙酸乙酯和乙醇混合廢料(其中乙醇含量為31.7%，乙酸乙酯含量為67.5%)，升至45°C后開(kāi)始通入三氟乙酰氯氣體，保持三氟乙酰氯的通料速度為1.0g/min。通氣30min后，開(kāi)始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合廢料，滴加速度為0.5g/min，邊滴加邊逐漸升溫至內(nèi)溫為65°C，進(jìn)行反應(yīng)精餾將生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精餾出去。反應(yīng)精餾360min后，共得到精餾產(chǎn)品502.6g，色譜分析其中三氟乙酸乙酯的含量50.2%，乙酸乙酯含量為49.1%。冷凝器中收集到未完全反應(yīng)的三氟乙酰氯8.lg。
[0034]實(shí)施例4
[0035]反應(yīng)器為容積為250ml的三口燒瓶，配有攪拌、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管、滴液漏斗和精餾柱，精餾柱連接著冷凝器和HCl吸收裝置。冷凝器將精餾尾氣中未反應(yīng)完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通過(guò)吸收裝置將氯化氫氣體吸收，副產(chǎn)鹽酸。70.0g含乙酸乙酯和乙醇混合廢料(其中乙醇含量為47.2%，乙酸乙酯含量為52.0%)，升至35°C后開(kāi)始通入三氟乙酰氯氣體，保持三氟乙酰氯的通料速度為2.5g/min。通氣1min后，開(kāi)始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合廢料，滴加速度為1.6g/min，邊滴加邊逐漸升溫至內(nèi)溫為60°C，進(jìn)行反應(yīng)精餾將生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精餾出去。反應(yīng)精餾150min后，共得到精餾產(chǎn)品512.lg，色譜分析其中三氟乙酸乙酯的含量71.2%，乙酸乙酯含量為47.8%。冷凝器中收集到未完全反應(yīng)的三氟乙酰氯6.4g。
[0036]實(shí)施例5
[0037]反應(yīng)器為容積為250ml的三口燒瓶，配有攪拌、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管、滴液漏斗和精餾柱，精餾柱連接著冷凝器和HCl吸收裝置。冷凝器將精餾尾氣中未反應(yīng)完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通過(guò)吸收裝置將氯化氫氣體吸收，副產(chǎn)鹽酸。110.0g含乙酸乙酯和乙醇混合廢料(其中乙醇含量為44.8%，乙酸乙酯含量為54.2%)，升至50°C后開(kāi)始通入三氟乙酰氯氣體，保持三氟乙酰氯的通料速度為2.0g/min。通氣25min后，開(kāi)始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合廢料，滴加速度為1.2g/min，邊滴加邊逐漸升溫至內(nèi)溫為60°C，進(jìn)行反應(yīng)精餾將生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精餾出去。反應(yīng)精餾120min后，共得到精餾產(chǎn)品386.7g，色譜分析其中三氟乙酸乙酯的含量68.5%，乙酸乙酯含量為30.4%。冷凝器中收集到未完全反應(yīng)的三氟乙酰氯18.9g。
[0038]實(shí)施例6
[0039]反應(yīng)器為容積為250ml的三口燒瓶，配有攪拌、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管、滴液漏斗和精餾柱，精餾柱連接著冷凝器和HCl吸收裝置。冷凝器將精餾尾氣中未反應(yīng)完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通過(guò)吸收裝置將氯化氫氣體吸收，副產(chǎn)鹽酸。70.0g含乙酸乙酯和乙醇混合廢料(其中乙醇含量為43.6%，乙酸乙酯含量為55.7%)，升至55°C后開(kāi)始通入三氟乙酰氯氣體，保持三氟乙酰氯的通料速度為1.5g/min。通氣20min后，開(kāi)始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合廢料，滴加速度為1.0g/min，邊滴加邊逐漸升溫至內(nèi)溫為58°C，進(jìn)行反應(yīng)精餾將生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精餾出去。反應(yīng)精餾220min后，共得到精餾產(chǎn)品451.2g，色譜分析其中三氟乙酸乙酯的含量63.9%，乙酸乙酯含量為35.2%。冷凝器中收集到未完全反應(yīng)的三氟乙酰氯8.6g。
[0040]實(shí)施例7
[0041]將實(shí)施例1至6中所得的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理直接用于三氟乙酰乙酸乙酯的生產(chǎn):
[0042]25°C下往反應(yīng)器中將加入200mL環(huán)己烷，再加入356g(l.05mol) 20%乙醇鈉乙醇溶液，然后加入140.8g(L6mol)乙酸乙酯。冷卻反應(yīng)液至5?10°C，然后開(kāi)始滴加128.5g采用實(shí)施例6方法制備的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯混合液(三氟乙酸乙酯含量53.9%，乙酸乙酯含量收率為45.2%)，控制溫度10?20°C。加完后升溫至45°C反應(yīng)2.5小時(shí)，然后冷卻反應(yīng)液至10?15°C。往反應(yīng)液中滴加78.2g(l.7mol)無(wú)水甲酸，控制溫度20?30°C，滴完后50°C下反應(yīng)1.0小時(shí)，得到含甲酸鈉沉淀物的混濁液。
[0043]甲酸鈉沉淀物通過(guò)過(guò)濾除去，濾餅用乙酸乙酯洗滌，得到的濾液進(jìn)行減壓精餾，得到75.0g三氟乙酰乙酸乙酯，收率為83.4%(以三氟乙酸乙酯計(jì))，純度為95.2%。
[0044]對(duì)比實(shí)施例1
[0045]反應(yīng)器為容積為250ml的三口燒瓶，配有攪拌、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管和冷凝管。通過(guò)尾氣吸收裝置將氯化氫氣體和未反應(yīng)的三氟乙酰氯吸收。在反應(yīng)器中加入80.0g乙酸乙酯和乙醇混合廢料(其中乙醇含量為41.2%，乙酸乙酯含量為58.2%)，室溫下開(kāi)始通入三氟乙酰氯氣體，保持三氟乙酰氯的通料速度為2g/min。通氣體60min后,取樣進(jìn)行氣相色譜分析，確定乙醇已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化。得到三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯混合物149.lg，其中三氟乙酸乙酯含量為65.8%，乙酸乙酯含量收率為33.1 %。尾氣吸收裝置中液體增重48.5g，主要為鹽酸和三氟乙酸混合液。
[0046]通過(guò)以上實(shí)施例可知，在反應(yīng)精餾操作條件下，可以得到更多的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三氟乙酰乙酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法，其特征在于: (1)在反應(yīng)精餾操作條件下，往含乙酸乙酯和乙醇的廢料中通入三氟乙酰氯氣體，得到三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物； (2)所述三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物循環(huán)至三氟乙酰乙酸乙酯反應(yīng)器，作為三氟乙酰乙酸乙酯的生產(chǎn)原料。
2.按照權(quán)利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法，其特征在于所述三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物可以不經(jīng)分離直接作為三氟乙酰乙酸乙酯的生產(chǎn)原料。
3.按照權(quán)利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法，其特征在于按質(zhì)量配比計(jì)，所述三氟乙酰氯與含乙酸乙酯和乙醇的廢料的投料流速比為1:0.1?1.5。
4.按照權(quán)利要求3所述的三氟乙酰乙酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法，其特征在于按質(zhì)量配比計(jì)，所述三氟乙酰氯與含乙酸乙酯和乙醇的廢料的投料流速比為1:0.2?0.8 。
5.按照權(quán)利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法，其特征在于所述三氟乙酰氯的流速為0.5?5.0g/min。
6.按照權(quán)利要求5所述的三氟乙酰乙酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法，其特征在于所述三氟乙酰氯的流速為1.0?2.5g/min.
7.按照權(quán)利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法，其特征在于步驟(I)的反應(yīng)溫度為20?70°C。
8.按照權(quán)利要求7所述的三氟乙酰乙酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法，其特征在于所述步驟(I)的反應(yīng)溫度為40?60°C。
9.按照權(quán)利要求1所述的三氟乙酰乙酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法，其特征在于所述含乙酸乙酯和乙醇的廢料中，乙醇的質(zhì)量含量為10%?.90%，乙酸乙酯的質(zhì)量含量為10%?90%。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種三氟乙酰乙酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中含乙酸乙酯和乙醇的廢料的資源化利用方法，通過(guò)在反應(yīng)精餾操作條件下、使三氟乙酰氯與乙酸乙酯和乙醇反應(yīng)得到三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供的方法具有低成本、安全環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C67-343, C01B7-01, C07C69-738
【公開(kāi)號(hào)】CN104672091
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310618963
【發(fā)明人】蔣強(qiáng), 徐衛(wèi)國(guó), 李華, 洪健, 繆水斌, 馬小紅, 吳華明
【申請(qǐng)人】浙江化工院科技有限公司, 浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司, 中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司
【公開(kāi)日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2013年11月28日