一種含鋱綠色熒光配合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含鋱綠色熒光配合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于熒光配合物技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 過渡金屬配合物化學(xué)是與晶體學(xué)、金屬有機化學(xué)、生物無機化學(xué)、催化化學(xué)和理論 化學(xué)密切相關(guān)的交叉學(xué)科，它的研宄對于這些相關(guān)的交叉學(xué)科的發(fā)展起到了重要的作用。 我國擁有世界上最豐富的稀土資源，深入開展稀土配合物的合成及相關(guān)性質(zhì)的研宄，對于 充分利用資源優(yōu)勢，發(fā)展稀土高新產(chǎn)業(yè)具有重要意義。
[0003] 有機羧酸類化合物，特別是芳香羧酸由于其芳香環(huán)具有較大的共扼剛性平面，通 過羧基中的氧與稀土離子配位所形成的稀土有機羧酸配合物具有較好的穩(wěn)定性和發(fā)光性 能，同時，稀土有機羧酸配合物涉及很多有趣的發(fā)光現(xiàn)象，可望發(fā)展成為對于模擬生命體系 的光貯存、光轉(zhuǎn)換與光化學(xué)合成有重要意義的發(fā)光材料。
[0004] 稀土配合物在近紫外區(qū)受激發(fā)后能產(chǎn)生對應(yīng)于中心稀土離子f-f躍迀的可見光。 其原因在于：（1)來自于受中心離子微擾的激發(fā)配體發(fā)射；（2)來自于受配體微擾的激發(fā)中 心離子發(fā)射，即由激發(fā)配體通過無輻射分子內(nèi)能量傳遞，將受激能量傳遞給中心離子，發(fā)出 離子的特征熒光。
[0005] 稀土有機配合物的受激發(fā)配體通過無輻射分子內(nèi)能量傳遞將受激能量傳遞給中 心稀土離子，使稀土有機配合物發(fā)出稀土元素的特征熒光，稀土配合物的配體受紫外線或 可見光照射發(fā)生或n- 31 *吸收后，由基態(tài)SO躍迀到最低激發(fā)單重態(tài)S1，再經(jīng)過系 間竄越到激發(fā)三重態(tài)Tl或T2,接著由最低激發(fā)三重態(tài)T1，向稀土離子振動能級進行能量轉(zhuǎn) 移，稀土離子的基態(tài)電子受激發(fā)躍迀到激發(fā)態(tài)，當電子由激發(fā)態(tài)能級回到基態(tài)時，發(fā)出稀土 離子的特征光，完成稀土配合物的發(fā)光過程。從稀土配合物的發(fā)光過程可知，配體主要承擔 吸收能量和傳遞能量的作用，稀土配合物的發(fā)光強度與配體吸收光的效率和配體向中心稀 土離子轉(zhuǎn)移能量的效率有關(guān)。因此，選擇配體時，最重要的是考察配體吸收光的效率，只有 具有鍵的配體往往有可能向稀土離子高效傳遞能量，敏化稀土離子的發(fā)光。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中，配合物中配體如果不具有共軛結(jié)構(gòu)往往不具有熒光性能，即使是具 有熒光性能的配合物，往往發(fā)光效率也不高，影響了其作為光致發(fā)光材料的應(yīng)用。同時，部 分具有熒光性能的三維配合物，在水或有機溶劑中的溶解性較差，也限制了配合物的應(yīng)用 范圍。因此，合成一種可以溶解在水或有機溶劑中，具有高發(fā)光效率的熒光配合物，顯得尤 為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種含鋱綠色熒光配合物及其制 備方法和應(yīng)用，所得含鋱綠色熒光配合物具有高的發(fā)光效率，其制備方法簡單易操作，所得 配合物可作為光致發(fā)光材料或磁性材料。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
[0009] -種含鋱綠色熒光配合物，化學(xué)式為[Tb2Cu3 (PDC) 6 (H2O)12] ?(H2O) 14 (CH3CH2OH)6.5， 其中，PDC為3,4-吡啶二羧酸。
[0010]前述配合物是三維空間結(jié)構(gòu)，P21/n空間群，晶胞參數(shù)為：a=13. 931? 13. 937nm，b=30. 716?30. 728nm，c=20. 490?20. 498nm，0=98. 68°?98. 74°， V=8671. 6?8671.12A3,Z=4。
[0011] 進一步地，晶體顏色為藍綠色。
[0012] 一種含鋱綠色熒光配合物的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)將銅鹽和鋱鹽溶解在去離子水中，得到溶液A ;
[0014] (2)將3,4-吡啶二羧酸溶解在乙醇中，加入三乙胺，得到溶液B ;
[0015] (3)將溶液A與溶液B混合，攪拌，過濾得到溶液C ;
[0016] (4)將溶液C靜置，得到微晶，過濾，干燥即得。
[0017] 進一步地，制備方法包括以下步驟：
[0018] (1)將摩爾比為2. 5?3. 5:1. 5?2. 5的銅鹽和鋱鹽溶解在去離子水中，得到溶 液A;
[0019] (2)將3,4_吡啶二羧酸溶解在乙醇中，加入三乙胺，3,4_吡啶二羧酸與三乙胺的 摩爾比為5?7 : 11?13,得到溶液B;
[0020] (3)將溶液A與溶液B混合，攪拌0.5h?ia后得到藍色溶液，過濾去除雜質(zhì)，得 到溶液C;
[0021](4)將溶液C靜置，得到天藍色六角形微晶，過濾，室溫干燥即得。
[0022] 一種含鋱綠色熒光配合物的制備方法，包括以下步驟：
[0023] (1)取銅鹽、鋱鹽、3,4_吡啶二羧酸和三乙胺，溶解在乙醇中，回流，過濾得到溶 液；
[0024] (2)將過濾后溶液靜置，得到微晶，過濾，干燥即得。
[0025] 進一步地，制備方法包括以下步驟：
[0026] (1)取摩爾比為2. 5?3. 5 : 1. 5?2. 5 : 5?7:11?13的銅鹽、鋱鹽、3， 4_吡啶二羧酸和三乙胺，溶解于乙醇中，回流2小時，過濾得到淡藍色溶液；
[0027] (2)將過濾后溶液靜置，得到天藍色六角形微晶，過濾，干燥即得。
[0028] 前述制備方法中，銅鹽為銅的可溶性鹽，鋱鹽是鋱的可溶性鹽。
[0029] 進一步地，前述制備方法中，銅鹽為氯化銅、硝酸銅或硫酸銅中的一種或幾種；鋱 鹽為氯化鋱、乙酸鋱或硝酸鋱中的一種或幾種。
[0030] 含鋱綠色熒光配合物在光致發(fā)光材料或磁性材料中的應(yīng)用。
[0031] 本發(fā)明中吡啶二甲酸具有多種配位模式如圖1所示。挑選一顆 0? 2mmX0. 18mmX0. 16mm的藍綠色晶體，用Xcalibur單晶X射線衍射儀，使用經(jīng)石墨單色 化的此1(€[射線（\= 0.7107311111)，以巾一《掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。衍射強度進行了 Lp校正。并進行了經(jīng)驗吸收校正，單晶結(jié)構(gòu)由直接法解得，經(jīng)過差值Fourier合成法找出 全部非氫原子，并對全部非氫原子坐標進行了最小二乘法修正。該配合物的分子結(jié)構(gòu)圖如 圖2所示。由圖2可以看出，含鋱綠色熒光配合物的不對稱結(jié)構(gòu)中存在兩個獨立的Tbl和 Tb2離子配位單元、三個Cu離子、六個具有4種不同配位模式的3,4-吡啶二羧酸分子和12 個配位水分子，12個結(jié)晶水，6. 5個非配位乙醇分子。3,4-吡啶二羧酸作為橋聯(lián)配體。Tbl和Tb2離子都是九配位，形成一種扭曲的雙帽三角錐構(gòu)型。兩個吡啶多酸分子的四個羧基 氧原子、五個配位水分子的氧原子與Tbl配位；五個羧酸氧原子以及四個配位水分子的氧 原子與Tb2離子配位。三個Cu離子采用兩種不同的配位模式，Cul和Cu3是五配位，形成 四角錐配位構(gòu)型。四角錐底腳由3,4_吡啶二羧酸的兩個氧原子和兩個氮原子占據(jù)，四角錐 頂點由配位水分子占據(jù)。Cu2離子采取扭曲的八面體構(gòu)型，六個頂點分別由3,4-吡啶二羧 酸的三個氧原子和兩個氮原子以及一個配位水分子的氧原子占據(jù)。氮原子總是和銅離子配 位，3,4-吡啶二羧酸4位的羧基氧原子總是與銅離子進行單齒或雙齒配位，3位的羧基氧原 子傾向于與稀土離子配位。
[0032] 依托吡啶二羧酸作為橋聯(lián)配體，與過渡金屬Cu形成一種擴展孔洞結(jié)構(gòu)的 3d-4f?(過渡金屬-稀土金屬）配合框架化合物，銅離子與吡啶二羧酸可起到天線作用，將紫 外光的能量傳遞給稀土離子，使配合物整體發(fā)光效率提高。
[0033] 含鋱綠色熒光配合物的結(jié)構(gòu)如圖3所示，由圖中可以看出配合物中具有三維的孔 洞結(jié)構(gòu)，空洞半徑約為〇.4nm。表1為部分鍵長、鍵角表。由圖3可以看到每個銅離子連接 4個3,4-吡啶二羧酸分子，每個3,4-吡啶二羧酸分子橋聯(lián)兩個銅離子，形成一個擴展不規(guī) 則的二維平面，鋱離子位于這些二維平面之間，將銅離子配位單元連接起來形成三維框架 結(jié)構(gòu)。其中Tbl連接4個銅離子單元，Tb2連接6個銅離子單元。
[0034] 表1部分鍵長鍵角表
【主權(quán)項】
1?一種含鋱綠色熒光配合物，其特征在于：化學(xué)式為[Tb2Cu3(PDC)6(H20)12] ?(H20)14(CH3CH2OH) 6.5，其中PDC為3，4-吡啶二羧酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋱綠色熒光配合物，其特征在于：所述配合物是三維空間 結(jié)構(gòu)，P21/n空間群，晶胞參數(shù)為：a= 13. 931 ?13. 937nm，b= 30. 716 ?30. 728nm，c= 20. 490 ?20. 498nm，|3 = 98. 68° ?98. 74°，V=8671. 6?8671. 12A3，Z= 4。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鋱綠色熒光配合物，其特征在于：晶體顏色為藍綠色。
4. 如權(quán)利要求1?3任一項所述的含鋱綠色熒光配合物的制備方法，其特征在于：包 括以下步驟： (1) 將銅鹽和鋱鹽溶解在去離子水中，得到溶液A; (2) 將3,4-吡啶二羧酸溶解在乙醇中，加入三乙胺，得到溶液B; (3) 將溶液A與溶液B混合，攪拌，過濾得到溶液C; (4) 將溶液C靜置，得到微晶，過濾，干燥即得。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鋱綠色熒光配合物的制備方法，其特征在于：包括以下步 驟： (1) 將摩爾比為2. 5?3. 5 : 1. 5?2. 5的銅鹽和鋱鹽溶解在去離子水中，得到溶液 A； (2) 將3,4_吡啶二羧酸溶解在乙醇中，加入三乙胺，3,4_吡啶二羧酸與三乙胺的摩爾 比為5?7 : 11?13,得到溶液B; (3) 將溶液A與溶液B混合，攪拌0. 5h?12h后得到藍色溶液，過濾去除雜質(zhì)，得到溶 液C; (4) 將溶液C靜置，得到天藍色六角形微晶，過濾，室溫干燥即得。
6. 如權(quán)利要求1?3任一項所述的含鋱綠色熒光配合物的制備方法，其特征在于：包 括以下步驟： (1) 取銅鹽、鋱鹽、3,4_吡啶二羧酸和三乙胺，溶解于乙醇中，回流，過濾得到溶液； (2) 將過濾后溶液靜置，得到微晶，過濾，干燥即得。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含鋱綠色熒光配合物的制備方法，其特征在于：包括以下步 驟： (1) 取摩爾比為2. 5?3.5 : 1.5?2.5 : 5?7 : 11?13的銅鹽、鋱鹽、3,4-吡啶 二羧酸和三乙胺，溶解于乙醇中，回流2小時，過濾得到淡藍色溶液； (2) 將過濾后溶液靜置，得到天藍色六角形微晶，過濾，干燥即得。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4?7任一項所述的含鋱綠色熒光配合物的制備方法，其特征在于： 所述銅鹽為銅的可溶性鹽，所述鋱鹽是鋱的可溶性鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含鋱綠色熒光配合物的制備方法，其特征在于：所述銅鹽為 氯化銅、硝酸銅或硫酸銅中的一種或幾種；所述鋱鹽為氯化鋱、乙酸鋱或硝酸鋱中的一種或 幾種。
10. 如權(quán)利要求1?3任一項所述的含鋱綠色熒光配合物在光致發(fā)光材料或磁性材料 中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含鋱綠色熒光配合物及其制備方法和應(yīng)用，所述含鋱綠色熒光配合物的化學(xué)式為[Tb2Cu3(PDC)6(H2O)12]·(H2O)14(CH3CH2OH)6.5，其中PDC為3，4-吡啶二羧酸；其制備方法是將銅鹽、鋱鹽、3，4-吡啶二羧酸、三乙胺和乙醇混合，回流2小時，過濾，濾液靜置，得到微晶，過濾，干燥即得。所述配合物可作為光致發(fā)光材料或磁性材料。本發(fā)明的配合物采用溶液法制備，能夠?qū)崿F(xiàn)材料的原子級混合，粉體純度好，晶體收益率高；本發(fā)明配合物不僅可作為熒光發(fā)光材料；且其在低溫條件呈現(xiàn)自發(fā)的磁化行為，還可作為新型分子基磁性材料。本發(fā)明制備工藝簡單、成本低、制備過程便于操作和控制。
【IPC分類】C07F19-00, H01F1-42, C09K11-06
【公開號】CN104610382
【申請?zhí)枴緾N201510005432
【發(fā)明人】劉宣文, 江鵬, 關(guān)哲升, 趙寅博, 郭瑞
【申請人】東北大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月6日