專利名稱：聚合物、用于聚合物電解質(zhì)的聚合物、和離子導(dǎo)電型聚合物電解質(zhì)組合物的制作方法
背景技術(shù)：
電解質(zhì)也可由聚合物制成。這些電解質(zhì)的揮發(fā)性很低，因此不易蒸發(fā)。另外，如所知的分子量足夠高的聚合物電解質(zhì)甚至可用作在室溫或室溫以上無流動(dòng)性的固體電解質(zhì)。它們具有作為離子導(dǎo)電鹽的溶劑和固化電解質(zhì)的雙重優(yōu)勢。
作為此類聚合物電解質(zhì)的例子，1978年Armond等人在法國deGrenoble大學(xué)發(fā)現(xiàn)高氯酸鋰溶于固體聚環(huán)氧乙烷中，并報(bào)道當(dāng)1M濃度的鋰鹽溶于分子量約為2000的聚環(huán)氧乙烷中時(shí)，所得配合物的離子電導(dǎo)率于室溫約為10-7秒／厘米。其他研究小組也報(bào)道當(dāng)1M濃度的鋰鹽于室溫溶于分子量約為200的液體聚環(huán)氧乙烷中時(shí)，其離子電導(dǎo)率于室溫約為10-4至10-5秒／厘米。因此，已經(jīng)知道如聚環(huán)氧乙烷的能溶解離子導(dǎo)電鹽的聚合物起電解質(zhì)的作用。
此后，已對主要與聚環(huán)氧乙烷相關(guān)的很多聚合物進(jìn)行了類似研究，如聚環(huán)氧丙烷、聚亞乙基亞胺、聚氨酯和聚酯。
其中在這些物質(zhì)中研究得最透徹的聚環(huán)氧乙烷是能很好溶解上述離子導(dǎo)電鹽的聚合物，但同時(shí)也是半結(jié)晶聚合物。由于后一特性，當(dāng)大量金屬鹽溶于聚環(huán)氧乙烷時(shí)，鹽在聚合物鏈之間形成假交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致聚合物的結(jié)晶。其結(jié)果是離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于預(yù)期值。
其原因如下。當(dāng)離子導(dǎo)體溶于線型聚醚基聚合物基體如聚環(huán)氧乙烷中時(shí)，在高于聚合物基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，離子導(dǎo)體通過聚合物基體的無定形區(qū)域以及聚合物鏈段的局部運(yùn)動(dòng)發(fā)生遷移。由于引起離子電導(dǎo)率的陽離子與聚合物鏈的配位作用很強(qiáng)，所以聚合物鏈的局部運(yùn)動(dòng)對陽離子遷移率有很大影響。聚合物鏈的局部運(yùn)動(dòng)稱作布朗運(yùn)動(dòng)。
所以，如聚環(huán)氧乙烷的線型聚醚基聚合物不太適于作為用于離子導(dǎo)電型聚合物電解質(zhì)的基體聚合物。實(shí)際上根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，完全由如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或聚亞乙基亞胺的線型聚合物組成的離子導(dǎo)電型聚合物電解質(zhì)于室溫的離子電導(dǎo)率一般約為10-7秒／厘米，最高不超過10-6秒／厘米。
為得到具有高電導(dǎo)率的離子導(dǎo)電型聚合物電解質(zhì)，必須設(shè)計(jì)一種分子，其允許在基體聚合物內(nèi)存在許多有助于離子導(dǎo)體遷移的無定形區(qū)域，并即使在其中溶解高濃度的離子導(dǎo)電鹽也不會(huì)結(jié)晶。一種方法是試圖在聚環(huán)氧乙烷上引入支鏈結(jié)構(gòu)，如N．Ogata等人在日本紡織協(xié)會(huì)會(huì)志、1990年52-57頁中所述。他們的研究證明確實(shí)能合成由聚環(huán)氧乙烷衍生物組成的離子導(dǎo)電型固體聚合物電解質(zhì)，其具有高的離子電導(dǎo)率(在室溫下的電導(dǎo)率約為10-4秒／厘米)。但是，這種聚合物電解質(zhì)并未工業(yè)化，這是由于涉及聚合物合成方法的復(fù)雜性。
也報(bào)道了通過賦予基體聚合物以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而阻止形成晶體結(jié)構(gòu)來獲得離子電導(dǎo)率的方法。具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物用作聚合物基體的例子是如JP-A 5-25353所述，聚合含聚氧化烯組分的丙烯酸酯類單體或甲基丙烯酸酯類單體的方法。但是這種方法存在許多問題，包括離子導(dǎo)電鹽在單體中的低溶解性，這使加入第三組分如碳酸亞乙烯酯成為必要，和所得聚合物的低物理強(qiáng)度。
發(fā)明簡述所以，本發(fā)明的目標(biāo)是提供新型聚合物、包含該聚合物的用于聚合物電解質(zhì)的聚合物、和具有高離子電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)組合物。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)含有下面定義的式(1)和(2)單元的新型聚合物，其中至少10％的分子鏈端被一種或多種取代基所封端，其中取代基選自鹵原子、取代或未取代的單價(jià)烴基、R1CO-基團(tuán)(其中R1代表取代或未取代的單價(jià)烴基)，R13Si-基團(tuán)(其中R1如上所定義)、氨基、烷基氨基、H(OR2)m-基團(tuán)(其中R2代表含2至4個(gè)碳原子的亞烷基，字母m為1至100的整數(shù))、和含磷基團(tuán)、和特別含氰基取代基的單價(jià)烴基或氰基取代的單價(jià)烴基與R13Si-基團(tuán)的混合物，這種新型聚合物的電化學(xué)穩(wěn)定性很高。該聚合物也能溶解高濃度的離子導(dǎo)電鹽，并即使在溶解高濃度的離子導(dǎo)電鹽時(shí)也不結(jié)晶，并保持無定形。這意味著該聚合物是無定形聚合物，能保證離子導(dǎo)體在其間的自由遷移。也發(fā)現(xiàn)包含以高濃度溶于聚合物中的離子導(dǎo)電鹽的組合物具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，并最適合作為鋰型蓄電池中的聚合物電解質(zhì)。
因此，本發(fā)明提供了含下式(1)單元和下式(2)單元的聚合物。
至少10％的分子鏈端被單價(jià)基團(tuán)所封端，其中至少一種單價(jià)基團(tuán)選自鹵原子、取代或未取代的單價(jià)烴基、R1CO-基團(tuán)、R13Si-基團(tuán)、氨基、烷基氨基、H(OR2)m-基團(tuán)和含磷基團(tuán)，其中R1代表取代或未取代的單價(jià)烴基，R2代表含2至4個(gè)碳原子的亞烷基，字母m為1至100的整數(shù)。
第二方面，本發(fā)明提供了包含上述聚合物的用于聚合物電解質(zhì)的聚合物。第三方面，本發(fā)明提供了主要包含用于聚合物電解質(zhì)的聚合物和離子導(dǎo)電鹽的離子導(dǎo)電型聚合物電解質(zhì)組合物。
附圖簡述

圖1是合成實(shí)施例1中制備的聚縮水甘油的13C-NMR譜圖。
圖2是由合成實(shí)施例1中的聚縮水甘油得到的三甲基硅烷基化聚縮水甘油的29Si-NMR譜圖。
圖3顯示了高氯酸鋰晶體(上面)和配合物(下面)的寬角X-射線散射光譜圖，其中通過在重均分子量為4000的聚縮水甘油中溶解1M濃度的高氯酸鋰而得到配合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的高分子量聚合物具有由上式(1)的A單元和上式(2)的B單元組成的分子鏈。聚合物分子鏈?zhǔn)强蓮脑撌嚼斫獾木劭s水甘油。部分或全部分子鏈端被特定的單價(jià)基團(tuán)所封端。
可通過聚合縮水甘油或3-氯-1，2-丙二醇形成聚縮水甘油化合物的分子鏈，盡管一般建議用縮水甘油作為初始物質(zhì)進(jìn)行聚合。
用于實(shí)施聚合反應(yīng)的已知方法包括(1)使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀或各種胺類化合物的堿性催化劑進(jìn)行的方法；和(2)使用路易斯酸催化劑進(jìn)行的方法(請參見A．Dworak等人，大分子化學(xué)與物理，196，1963-1970(1995)；和R．Toker、大分子，27，320-322(1994))。
包括使用堿性催化劑的聚合路線(1)通常通過加入醇類化合物(或活潑氫化合物)作為引發(fā)點(diǎn)來實(shí)施，但是難以獲得高分子量聚合物。其反應(yīng)機(jī)理如下所示。 此聚合方法具體地包括，將預(yù)定量的縮水甘油加入燒瓶中，加入二氯甲烷作為溶劑，將體系設(shè)定為預(yù)定的溫度，加入預(yù)定量的氫氧化鉀作為催化劑，并攪拌以進(jìn)行有效的反應(yīng)。必要時(shí)可在反應(yīng)混合物中包括活潑氫化合物。反應(yīng)完成后，加入甲醇終止反應(yīng)，隨后用真空除去甲醇和二氯甲烷。將所得聚合物溶于水中，并用離子交換樹脂中和，隨后過濾除去離子交換樹脂。用真空使濾液脫水，并干燥剩余物，生成聚縮水甘油。
此處可用的活潑氫化合物的例子包括醇類，如乙醇、甲醇、異丙醇、和芐醇；多元醇，如甘油、季戊四醇、山梨醇、二甘醇、乙二醇、丙糖、四糖、戊糖和己糖；和含羥基的聚合物，如聚乙烯醇和聚乙烯乙烯醇。
(活潑氫化合物的活潑氫基團(tuán)的摩爾量)／(縮水甘油的摩爾量)的摩爾比優(yōu)選為1／10，000至1／1，更優(yōu)選1／1，000至1／1，甚至更優(yōu)選5／1，000至5／10，和最優(yōu)選1／100至1／10。
在包括使用路易斯酸催化劑的聚合路線(2)中，在非水體系中進(jìn)行聚合反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理如下所示。
具體的說，該聚合方法是這樣進(jìn)行的，將預(yù)定量的縮水甘油加入燒瓶中，必要時(shí)用二氯甲烷作為溶劑，加入預(yù)定量的催化劑(反應(yīng)引發(fā)劑)，并于預(yù)定溫度和氮?dú)饬髦袛嚢璺磻?yīng)混合物以進(jìn)行有效的反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入甲醇終止反應(yīng)，隨后真空蒸餾除去甲醇和二氯甲烷。將所得聚合物溶于水中，并用碳酸氫鈉中和，隨后使溶液通過離子交換樹脂填充柱。過濾洗出液，用真空使濾液脫水，并干燥剩余物，生成聚縮水甘油。
此方法中使用的催化劑或反應(yīng)引發(fā)劑的例子包括三氟硼酸合二乙醚(BF3·OEt2)、SnCl4和HPF6·OEt2。此處，“Et”代表乙基。
所得的聚縮水甘油被羥基(OH)所封端。由光譜分析證實(shí)，聚縮水甘油由A和B兩種單元組成。具體地說，聚縮水甘油的13C-NMR譜(用Varian VXR-300 NMR光譜儀檢測的DEPT譜，用D2O作溶劑)包括歸屬于A和B兩種單元的碳原子峰，如圖1所示。
聚縮水甘油分子中單元A和B的總數(shù)至少為2，優(yōu)選至少為6，和最優(yōu)選至少為10。對這些A和B單元的總數(shù)無特殊上限，盡管優(yōu)選該總數(shù)不超過10，000。如果要求聚縮水甘油具有作為液體的流動(dòng)性，那么優(yōu)選A和B單元的總數(shù)較小。另一方面，如果聚縮水甘油必須具有高粘度，那么優(yōu)選該總數(shù)較大。
這些A和B單元的排列是無規(guī)的，且無規(guī)整性。例如，這些單元可具有下述排列的任一種-A-A-A-、-A-A-B-、-A-B-A-、-B-A-A-、-A-B-B-、-B-A-B-、-B-B-A-、和-B-B-B-。
聚縮水甘油的聚乙二醇當(dāng)量重均分子量(Mw)優(yōu)選200至730，000，更優(yōu)選200至100，000，和特別優(yōu)選600至20，000，這是由凝膠滲透色譜(GPC)測定的。重均分子量至多約2000的聚縮水甘油是于室溫可流動(dòng)的高粘性液體，而重均分子量大于3000的聚縮水甘油在室溫下是柔軟糊狀的固體。多分散性定義為重均分子量除以數(shù)均分子量(Mw／Mn)，聚縮水甘油的多分散性優(yōu)選為1．1至20，和更優(yōu)選1．1至10。
根據(jù)其分子量，室溫下(20℃)聚縮水甘油的外觀從高粘性的似太妃糖的液體至橡膠態(tài)固體變化。分子量越高，其越有資格成為在室溫下流動(dòng)性低的固體(雖然是柔軟、糊狀的固體)。
與分子量無關(guān)，聚縮水甘油不是線型聚合物，而是無定形聚合物，這是由于其高度支化的分子鏈的互鎖作用。這從其寬角X-射線衍射圖形中無任何說明晶體存在的峰來看是顯然的。
該分子中單元A和單元B的比率可通過三甲基硅烷基化聚縮水甘油的29Si-NMR譜而測定，如圖2所示，其中三甲基硅烷基化聚縮水甘油是通過在聚縮水甘油的羥基上引入三甲基硅烷基而制備的。單元A對單元B的摩爾比優(yōu)選為1／9至9／1，和更優(yōu)選3／7至7／3。
由于聚縮水甘油是清晰、無色和無毒的，所以可用于多種用途，包括電化學(xué)材料(例如用于各種電極活性材料的粘合劑，如場致發(fā)光材料粘合劑)、增稠劑和亞烷基二醇替代物。
本發(fā)明的聚合物在聚縮水甘油分子鏈的每端都有羥基。根據(jù)本發(fā)明，至少10％的端羥基被一種或多種單價(jià)基團(tuán)所封端，其中單價(jià)基團(tuán)選自鹵原子、取代或未取代的單價(jià)烴基、R1CO-基團(tuán)(其中在此處和下文中，R1代表取代或未取代的單價(jià)烴基)、R13Si-基團(tuán)、氨基、烷基氨基、H(OR2)m-基團(tuán)(其中R2代表含2至4個(gè)碳原子的亞烷基，字母m為1至100的整數(shù))和含磷基團(tuán)。
封端聚縮水甘油分子鏈上的端基有兩個(gè)目的。
(1)在含有高濃度的離子導(dǎo)電鹽的聚合物中，自由金屬陽離子與配對陰離子的復(fù)合易于獲得低介電常數(shù)的聚合物基體，降低電導(dǎo)率。由于提高聚合物基體的極性不利于離子締合，所以目的是通過在聚縮水甘油側(cè)鏈(羥基)上引入極性基團(tuán)來提高基體聚合物的介電常數(shù)。
(2)第二個(gè)目的是賦予聚合物電解質(zhì)聚合物以高度期望的特性，如疏水性和阻燃性。
為根據(jù)第一目標(biāo)提高聚合物的介電常數(shù)，將聚縮水甘油與具有羥基反應(yīng)活性的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而用強(qiáng)極性基團(tuán)封端聚縮水甘油分子鏈上的端羥基。
用于本目標(biāo)的強(qiáng)極性基團(tuán)不受任何特殊限制。優(yōu)選基團(tuán)的例子包括比離子性基團(tuán)更中性的那些基團(tuán)，如取代或未取代的單價(jià)烴基、R1CO-基團(tuán)和H(OR2)m-基團(tuán)(其中R1代表取代或未取代的單價(jià)烴基，R2代表含2至4個(gè)碳原子的亞烷基，字母m為1至100的整數(shù))。必要時(shí)也可用其它合適的基團(tuán)封端，如氨基和烷基氨基。
上述封端的第二個(gè)目標(biāo)，即賦予聚合物以疏水性和阻燃性，可通過使用如鹵原子、R13Si-基團(tuán)(R1如上定義)或含磷基團(tuán)來封端聚縮水甘油分子鏈上的端羥基而達(dá)到。
更具體地說，可用作封端基團(tuán)的鹵原子的例子包括氟、溴和氯?？捎米鞣舛嘶鶊F(tuán)的含1至10個(gè)碳原子、優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的未取代單價(jià)烴基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基和癸基；芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如芐基、苯乙基和苯丙基；鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環(huán)己烯基和辛烯基。取代單價(jià)烴基的例子包括上述任一未取代單價(jià)烴基上的部分或全部氫原子已被取代的單價(jià)烴基，取代基包括鹵原子(如氟、溴、氯)、氰基、羥基、H(OR2)m-基團(tuán)(R2代表含2至4個(gè)碳原子的亞烷基，字母m為1至100的整數(shù))、氨基、氨烷基或膦?；?。后者的取代封端基團(tuán)的示例包括氰化烷基(例如氰乙基、氰芐基)、氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基。可使用上述封端基團(tuán)的任一種或兩種或多種的組合形式。
合適的R1CO-基團(tuán)的例子包括，其中R1是如上示例的含1至10個(gè)碳原子、優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的未取代單價(jià)烴基，和取代單價(jià)烴基，其中未取代單價(jià)烴基上的部分或全部氫原子已被上述示例的取代基所取代。優(yōu)選R1是烷基或苯基，如酰基、苯甲酰基和氰基苯甲?；?br> 合適的H(OR2)m-基團(tuán)的例子包括，其中R2是含2至4個(gè)碳原子的亞烷基(例如亞乙基、亞丙基、亞丁基)和字母m是1至100、優(yōu)選2至70的整數(shù)。也可使用亞乙基氧基、亞丙基氧基和亞丁基氧基中兩種或多種的混合物。
合適的R13Si-基團(tuán)的例子包括，其中R1如上所定義并代表同樣的含1至10個(gè)碳原子、優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的上述未取代單價(jià)烴基和同樣的上述取代單價(jià)烴基。R1最優(yōu)選是烷基。其中優(yōu)選三烷基硅烷基，特別優(yōu)選三甲基硅烷基。
合適的封端基團(tuán)的其它例子包括氨基、烷基氨基和含磷基團(tuán)。
被上述基團(tuán)封端的端基的比例優(yōu)選至少為10％，更優(yōu)選至少為50％，和最優(yōu)選至少為90％。甚至可實(shí)施用上述基團(tuán)封端基本上所有的端基(封端比率約為100％)。
由于當(dāng)用鹵原子、R13Si-基團(tuán)或含磷基團(tuán)封端聚合物分子鏈上的所有端基時(shí)，會(huì)出現(xiàn)聚合物溶解離子導(dǎo)電鹽的能力減弱的情況，所以必要的是在密切注意聚合物的溶解能力的同時(shí)引入適量的封端基團(tuán)。適當(dāng)?shù)挠昧渴且远肆u基總數(shù)計(jì)的10至95％，優(yōu)選50至95％，和更優(yōu)選50至90％。
本發(fā)明實(shí)施中所用的封端基團(tuán)最優(yōu)選是氰化單價(jià)烴基或氰化單價(jià)烴基與R13Si-基團(tuán)的組合形式。示例包括氰化烷基，如氰乙基、氰芐基和氰基苯甲?；?，和三甲基硅烷基與這些氰化單價(jià)烴基中任一種的組合形式。
當(dāng)如氰乙基的氰化單價(jià)烴基與如三甲基硅烷基的R13Si-基團(tuán)組合使用時(shí)，對這兩種組分有利的相對比例是以分子鏈上所有羥端基計(jì)的70至97％、優(yōu)選90至97％的氰化單價(jià)烴基，和30至3％、優(yōu)選10至3％的R13Si-基團(tuán)。以此方法一起引入氰化單價(jià)烴基和R13Si-基團(tuán)的聚合物具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和疏水性。
如果引入氰乙基作為封端基團(tuán)，封端聚縮水甘油分子鏈的方法可包括將聚縮水甘油與二噁烷和丙烯腈混合，在混合物中加入氫氧化鈉溶液，并攪拌進(jìn)行有效的反應(yīng)。這樣生成了氰乙基化聚縮水甘油，其中在部分或全部側(cè)鏈上引入氰乙基。
引入乙酰基作為封端基團(tuán)可如下實(shí)施，例如將聚縮水甘油與乙酸和二氯甲烷混合，向混合物中加入高氯酸鹽水溶液和無水乙酸，然后于室溫在攪拌下反應(yīng)。隨后將反應(yīng)混合物加入冷水中進(jìn)行沉淀。收集沉淀物，將其溶于丙酮中，然后再次倒入水中。加入碳酸氫鈉中和所得的混合物，過濾收集所形成的沉淀物，將其與水一起置于滲析管中并用去離子水滲析。收集所得的沉淀物，用水淋洗，然后真空干燥，得到乙?；劭s水甘油。
引入氰基苯甲?；鳛榉舛嘶鶊F(tuán)的方法包括，例如將聚縮水甘油與二噁烷混合，并加入吡啶，然后逐滴加入氰基苯甲酰氯的二噁烷溶液。隨后于預(yù)定溫度反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合物倒入甲醇／水(3∶4)溶液中。收集從溶液中沉淀出的沉淀物，然后將其溶解于N，N-二甲基亞砜中，隨后將此溶液置于滲析管中滲析。收集所得的沉淀物，用水淋洗，然后真空干燥，得到氰基苯甲?；劭s水甘油。
引入三甲基硅烷基作為封端基團(tuán)可如下實(shí)施，將聚縮水甘油溶于二甲基乙酰胺中，向溶液中加入雙(三甲基硅烷基)乙酰胺，并于室溫?cái)嚢柽M(jìn)行有效的反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在冰水浴中冷卻，并將其倒入冷的甲醇／水(4∶1)溶液中。過濾收集沉淀出的沉淀物，然后將其溶于乙酰胺中，并使溶液通過濾紙。然后真空干燥溶液，生成三甲基硅烷基化聚縮水甘油。
用其它合適的封端基團(tuán)進(jìn)行封端可相似地采用已知技術(shù)在端羥基上引入那些基團(tuán)。
本發(fā)明的聚合物或聚縮水甘油衍生物最適于用作聚合物電解質(zhì)聚合物。更具體地說，其用于兩種形式，即液體離子導(dǎo)電型聚合物電解質(zhì)組合物或固體聚合物電解質(zhì)組合物。在任一情況下，離子導(dǎo)電型聚合物電解質(zhì)組合物包含作為基本組分的(A)含上述定義聚合物的用作聚合物電解質(zhì)的聚合物和(B)離子導(dǎo)電鹽。
作為組分(B)的離子導(dǎo)電鹽不受任何特殊限制，只要其可在傳統(tǒng)電化學(xué)設(shè)備中使用。示例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、(C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBF4和(C4H9)4NClO4。也可使用其任一種或兩種或多種的組合形式。
從經(jīng)驗(yàn)來說，本發(fā)明組合物中離子導(dǎo)電鹽的含量可根據(jù)許多因素變化，包括所用離子導(dǎo)電鹽的類型、聚縮水甘油衍生物的分子量和封端基團(tuán)的類型。一般來說，離子導(dǎo)電鹽的含量優(yōu)選以每100份重量聚縮水甘油衍生物計(jì)的5至1000份重量、更優(yōu)選10至500份重量，最優(yōu)選10至100份重量。離子導(dǎo)電鹽過少可導(dǎo)致離子導(dǎo)體的低濃度，致使對于實(shí)用目的來說電導(dǎo)率過低。另一方面，使用過多的離子導(dǎo)電鹽，可能超出聚合物基體溶解鹽的能力，導(dǎo)致鹽的沉積。
除上述組分(A)和(B)之外，本發(fā)明的離子導(dǎo)電型聚合物電解質(zhì)組合物也可包含常用量的能溶解離子導(dǎo)電鹽的溶劑。該溶劑的合適例子包括鏈醚類，如二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、和乙二醇醚(例如乙二醇一乙醚、二甘醇一乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇一丁醚)；雜環(huán)醚，如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)和4，4-二甲基-1，3-二噁烷；內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1，3-噁唑烷-2-酮；和電化學(xué)設(shè)備中常用的溶劑，如水、醇溶劑(如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇和甘油)、聚氧化烯多元醇(如環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚氧乙烯-氧丙烯二醇和其兩種或多種的混合物)、酰胺溶劑(如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶劑(如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸苯乙烯酯)和咪唑烷酮溶劑(如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)。這些溶劑可單獨(dú)使用或使用其兩種或多種的混合物。
在室溫(20℃)下，本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物的外觀從高粘性的似太妃糖的液體至橡膠態(tài)固體變化。分子量越高，其越有資格成為于室溫流動(dòng)性低的固體(雖然是柔軟、糊狀的固體)。
認(rèn)為在本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物中，離子導(dǎo)電鹽是在聚合物中完全離解的，因?yàn)樵趯捊荴-射線衍射圖形中未發(fā)現(xiàn)任何歸屬于離子導(dǎo)電鹽的峰。含100份重量的聚縮水甘油衍生物和9至15份重量的離子導(dǎo)電鹽的組合物表現(xiàn)出約為10-3至10-4秒／厘米的高電導(dǎo)率，這是由AC阻抗法測定的。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物并不結(jié)晶，并即使在加入高濃度離子導(dǎo)電鹽時(shí)也保持無定形，允許金屬離子在分子內(nèi)的自由遷移。另外，此聚合物電解質(zhì)組合物具有高勢能，消除了對蒸發(fā)和液體泄漏的顧慮，并提供了阻燃性。該聚合物電解質(zhì)組合物本身能很好地用作鋰離子蓄電池和其它類型電池中的電解質(zhì)。
當(dāng)使用低分子量的聚縮水甘油時(shí)，本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組合物成為液體聚合物電解質(zhì)，當(dāng)使用足夠高分子量的聚縮水甘油時(shí)，其成為固體聚合物電解質(zhì)，在任一情況下它都具有優(yōu)異的電導(dǎo)率。盡管指定為固體，但由于固體聚合物電解質(zhì)是易于塑性形變的橡膠態(tài)固體，即可在應(yīng)力作用下形變，所以其易于成型為膜片。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例以說明本發(fā)明，但不局限于此范圍。所有份數(shù)均以重量計(jì)。合成實(shí)施例1在燒瓶中加入縮水甘油和二氯甲烷，使縮水甘油濃度為4．2摩爾／升，并將反應(yīng)溫度設(shè)定為-10℃。加入三氟硼酸合二乙醚(BF3·OEt2)作為催化劑(反應(yīng)引發(fā)劑)，使其濃度為1．2×10-2摩爾／升。在氮?dú)饬髦袑⒒旌衔飻嚢?小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入甲醇終止反應(yīng)，并通過真空蒸餾除去甲醇和二氯甲烷。
將所得聚合物溶于水中并用碳酸氫鈉中和，然后使溶液通過由Organo公司制造、商品名為Amberlite IRC-76的離子交換樹脂的填充柱。使洗出液通過5C濾紙，然后真空蒸餾濾液，并干燥蒸餾所得的剩余物。
所得的聚縮水甘油可通過凝膠滲透色譜(GPC)用0．1M鹽水作為流動(dòng)相來分析，由此，聚乙二醇當(dāng)量重均分子量的計(jì)算值為6250。當(dāng)用寬角X-射線衍射分析確定結(jié)晶性時(shí)發(fā)現(xiàn)聚縮水甘油是無定形的。在室溫下，聚縮水甘油是柔軟、糊狀的固體。圖1顯示了其13C-NMR譜(用Varian VXR-300 NMR光譜儀檢測的DEPT譜，用D2O作溶劑)。合成實(shí)施例2在燒瓶中加入縮水甘油和二氯甲烷，使縮水甘油濃度為15摩爾／升，并將反應(yīng)溫度設(shè)定為-10℃。加入HPF3·OEt2作為催化劑或反應(yīng)引發(fā)劑，使其濃度為1．8×10-3摩爾／升。在氮?dú)饬髦袑⒒旌衔飻嚢?6小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入甲醇終止反應(yīng)，并通過真空蒸餾除去甲醇和二氯甲烷。
將所得聚合物溶于水中并用碳酸氫鈉中和，然后使溶液通過由Organo公司制造、商品名為Amberlite IRC-76的離子交換樹脂的填充柱。使洗出液通過5C濾紙，然后真空蒸餾濾液，并干燥蒸餾所得的剩余物。
所得的聚縮水甘油可通過凝膠滲透色譜(GPC)用0．1M鹽水作為流動(dòng)相來分析，由此，聚乙二醇當(dāng)量重均分子量的計(jì)算值為21530。當(dāng)用寬角X-射線衍射分析確定結(jié)晶性時(shí)發(fā)現(xiàn)聚縮水甘油是無定形的，并在室溫下是柔軟、糊狀的固體。合成實(shí)施例3在燒瓶中加入100份縮水甘油和10，000份二氯甲烷，并設(shè)定為20℃。加入20份氫氧化鉀作為催化劑。將該混合物攪拌22小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入甲醇終止反應(yīng)，并通過真空蒸餾除去甲醇和二氯甲烷。
將所得聚合物溶于水中，并用Organo公司制造、商品名為Amberlite IRC-76的離子交換樹脂中和。過濾除去離子交換樹脂后，通過真空蒸餾除水來干燥聚合物。
所得的聚縮水甘油可通過凝膠滲透色譜(GPC)用0．1M鹽水作為流動(dòng)相來分析，由此，聚乙二醇當(dāng)量重均分子量的計(jì)算值為1100。當(dāng)用寬角X-射線衍射分析確定結(jié)晶性時(shí)發(fā)現(xiàn)聚縮水甘油是無定形的，并在室溫下是高粘性液體。
氰乙基化聚縮水甘油的紅外吸收光譜未顯示出羥基吸收，表明所有羥基已被氰乙基取代。用于確定結(jié)晶性的寬角X-射線衍射分析顯示產(chǎn)物在室溫下是無定形的。另外，目測了聚縮水甘油的室溫狀態(tài)。其結(jié)果如表1所示。
氰乙基化聚縮水甘油的紅外吸收光譜未顯示出羥基吸收，表明所有羥基已被氰乙基取代。用于確定結(jié)晶性的寬角X-射線衍射分析顯示產(chǎn)物在室溫下是無定形的。另外，目測其室溫狀態(tài)。其結(jié)果如表1所示。
氰乙基化聚縮水甘油的紅外吸收光譜未顯示出羥基吸收，表明所有羥基已被氰乙基取代。用于確定結(jié)晶性的寬角X-射線衍射分析顯示產(chǎn)物在室溫下是無定形的。另外，目測其室溫狀態(tài)。其結(jié)果如表1所示。
將3份合成實(shí)施例1中制備的聚縮水甘油與20份二噁烷和14份丙烯腈混合。在此混合溶液中加入1份水中溶有0．16份氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，并于25℃攪拌5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，在混合物中加入20份水，隨后用離子交換樹脂(Amberlite IRC-76，由Organo公司制造)中和。通過過濾分離離子交換樹脂，隨后在溶液中加入50份丙酮，并過濾除去不溶物。真空濃縮濾液，生成粗制的氰乙基化聚縮水甘油。
將1份粗制的氰乙基化聚縮水甘油溶于二甲基乙酰胺中，隨后在溶液中加入2份雙(三甲基硅烷基)乙酰胺，并于室溫?cái)嚢?小時(shí)。在冰水浴中冷卻反應(yīng)混合物，并將其倒入已冷卻至0℃的甲醇／水(4∶1)溶液中。通過過濾收集沉淀出的沉淀物，然后將其溶解于乙酰胺中。使所得溶液通過5C濾紙，然后經(jīng)真空干燥，生成氰乙基-三甲基硅烷基化聚縮水甘油。
氰乙基-三甲基硅烷基化聚縮水甘油的紅外吸收光譜未顯示出羥基吸收。元素分析的結(jié)果表明已被氰乙基化的羥基比例是87％，剩余的13％羥基已被三甲基硅烷基化。用于確定結(jié)晶性的寬角X-射線衍射分析顯示產(chǎn)物在室溫下是無定形的。另外，目測其室溫狀態(tài)。其結(jié)果如表1所示。
乙?；劭s水甘油的紅外吸收光譜未顯示出羥基吸收。但是觀察到歸屬于C=O基團(tuán)的吸收峰，表明所有羥基已被乙?；Ｓ糜诖_定結(jié)晶性的寬角X-射線衍射分析顯示產(chǎn)物在室溫下是無定形的。另外，目測其室溫狀態(tài)。其結(jié)果如表1所示。
氰基苯甲?；劭s水甘油的紅外吸收光譜未顯示出羥基吸收。但是觀察到歸屬于C=O和C≡N基團(tuán)的吸收峰，表明所有羥基已被氰基苯甲酰化。用于確定結(jié)晶性的寬角X-射線衍射分析顯示產(chǎn)物在室溫下是無定形的。另外，目測其室溫狀態(tài)。其結(jié)果如表1所示。
表1
在每個(gè)實(shí)施例中，將所得溶液于真空中保存，以使四氫呋喃蒸發(fā)，生成聚縮水甘油衍生物-高氯酸鋰配合物(聚合物電解質(zhì)組合物)。
將每個(gè)實(shí)施例中得到的配合物置于相隔200微米的兩個(gè)銅盤之間，在其上通過AC阻抗測量技術(shù)測定配合物的電導(dǎo)率。目測了配合物的室溫狀態(tài)，并用S代表柔軟、糊狀的固體和L代表高粘性液體。對配合物進(jìn)行寬角X-射線衍射檢測以確定其結(jié)晶性。另外，將配合物于100℃保存5小時(shí)，隨后檢測其蒸發(fā)失重。其結(jié)果如表2所示。對比實(shí)施例1除用分子量為200的聚乙二醇代替聚縮水甘油衍生物以外，通過與實(shí)施例7相同的方法制備聚乙二醇-高氯酸鋰配合物(聚合物電解質(zhì)組合物)。
將所得配合物置于相隔200微米的兩個(gè)銅盤之間，在其上通過AC阻抗測量技術(shù)測定配合物的電導(dǎo)率。目測其室溫狀態(tài)，并評估為S或L。對配合物進(jìn)行寬角X-射線衍射檢測以確定其結(jié)晶性。另外，將配合物于100℃保存5小時(shí)，隨后檢測其蒸發(fā)失重。其結(jié)果如表3所示。對比實(shí)施例2除用分子量為2000的聚乙二醇代替聚縮水甘油衍生物以外，通過與實(shí)施例7相同的方法制備聚乙二醇-高氯酸鋰配合物(聚合物電解質(zhì)組合物)。
將所得配合物置于相隔200微米的銅盤之間，在其上通過AC阻抗測量技術(shù)測定配合物的電導(dǎo)率。目測其室溫狀態(tài)，并評價(jià)為S或L。對配合物進(jìn)行寬角X-射線衍射檢測以確定其結(jié)晶性。另外，將配合物于100℃保存5小時(shí)，隨后檢測其蒸發(fā)失重。其結(jié)果如表3所示。
表2
表3
注PEG 200分子量為200的聚乙二醇PEG 2000分子量為2000的聚乙二醇室溫狀態(tài)S柔軟、糊狀固體L粘性液體此處描述了用于具有高離子電導(dǎo)率和即使在溶解高濃度的離子導(dǎo)電鹽時(shí)也不結(jié)晶的聚合物電解質(zhì)的新型聚合物，和包含該聚合物的聚合物電解質(zhì)組合物。
權(quán)利要求
1．含下式(1)單元和下式(2)單元的聚合物。
其中至少10％的分子鏈端被單價(jià)基團(tuán)所封端，其中至少一種單價(jià)基團(tuán)選自鹵原子、取代或未取代的單價(jià)烴基、R1CO-基團(tuán)、R13Si-基團(tuán)、氨基、烷基氨基、H(OR2)m-基團(tuán)和含磷基團(tuán)，其中R1代表取代或未取代的單價(jià)烴基，R2代表含2至4個(gè)碳原子的亞烷基，字母m為1至100的整數(shù)。
2．權(quán)利要求1的聚合物，其中封端的單價(jià)基團(tuán)是氰基取代的單價(jià)烴基或氰基取代的單價(jià)烴基與R13Si-基團(tuán)的混合物。
3．用于聚合物電解質(zhì)的聚合物，含有權(quán)利要求1的聚合物。
4．一種離子導(dǎo)電型聚合物電解質(zhì)組合物，其主要含有權(quán)利要求3的用于聚合物電解質(zhì)的聚合物和離子導(dǎo)電鹽。
5．權(quán)利要求4的組合物，其用于鋰型蓄電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及如聚縮水甘油衍生物的聚多元醇,其中至少10%的分子鏈端被單價(jià)基團(tuán)、特別是被氰基取代的單價(jià)烴基所封端,這種聚多元醇具有高離子電導(dǎo)率,即使在溶解高濃度的離子導(dǎo)電鹽時(shí)也能保持無定形,并適于作為聚合物電解質(zhì)。
文檔編號C08G65/332GK1293688SQ99804191
公開日2001年5月2日 申請日期1999年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月17日
發(fā)明者佐藤貴哉 申請人:日清紡織株式會(huì)社