專利名稱：降低含氟彈性體金屬含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種獲得金屬含量降低的含氟彈性體的方法，進(jìn)一步地，還涉及采用這種方法獲得的含氟彈性體和含有該含氟彈性體的組合物、以及由該組合物制成的成型制品。
背景技術(shù)：
過去以來，關(guān)于含氟樹脂(塑料)，被用于嚴(yán)格要求清潔度的某些半導(dǎo)體制造工藝中，而且被大量用于藥液的配管、方形槽、硅片籃等直接影響半導(dǎo)體制品的重要部位上，因此，正在積極地進(jìn)行降低含氟樹脂的金屬成分含量、TOC(總有機(jī)碳)以及微粒含量的研究。
另外，關(guān)于主要由偏氟乙烯(VdF)單元或四氟乙烯(TFE)單元等構(gòu)成的含氟彈性體，適用于稱為氟橡膠那樣的橡膠領(lǐng)域的用途和處理，包括硫化在內(nèi)的操作方法與含氟樹脂領(lǐng)域大不相同。實(shí)際上，由于作為硫化用組合物使用時配合了填充劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、吸酸劑等，而且由于橡膠材料的主要用途是密封材料，與藥液的配管和方形槽、籃筐等不同，被用于極少的接觸部位，因此，特別是含氟彈性體本身的純度和雜質(zhì)的存在幾乎不成為問題。
另一方面，含氟彈性體具有優(yōu)良的耐藥品性、耐溶劑性和耐熱性，從這一點(diǎn)考慮，近年來，在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中，作為過于苛刻環(huán)境下使用的半導(dǎo)體制造裝置用密封材料引人注目。
但是，在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，隨著快速地推進(jìn)高度集成化和提高提高產(chǎn)品合格率來降低半導(dǎo)體芯片的成本，強(qiáng)烈要求用于半導(dǎo)體制造裝置中使用的密封材料不含金屬成分、TOC和微粒，而且在半導(dǎo)體制造裝置中不釋放出這些成分(即所謂的“清潔化”)，僅采用以往那種用各種溶劑洗滌密封材料的方法是不夠的。
因此，例如特公昭59-46985號公報中公開了將這樣一種含有含氟彈性體的組合物成型而成的密封材料，該組合物中，作為硫化劑使用過氧化物，且不配合作為吸酸劑使用的金屬化合物；特表平9-500163號公報中公開了將這樣一種組合物成型而成的密封材料，該組合物中，不使用作為無機(jī)吸酸劑的金屬氧化物，而是使用有機(jī)吸酸劑。但是，這樣只在硫化時做文章，這些密封材料中使用的含氟彈性體的金屬含量就不能充分降低，而且這些密封材料要么是在引起重量減少的等離子體環(huán)境氣氛中使用，要么是在以閘閥為代表的通過開關(guān)動作引起密封材料本身磨損的環(huán)境下使用，因此有必要針對含氟彈性體內(nèi)部含有的金屬研究對策。
進(jìn)一步地，根據(jù)特表平9-500163號公報中記載的技術(shù)，采用常規(guī)方法將含有含氟彈性體的組合物成型為O形環(huán)后，以特定的方法從O形環(huán)中萃取金屬成分，由此想獲得金屬含量少的O形環(huán)。但是，這樣要增加額外的工序，而且由于含氟彈性體本身是采用以往的方法制造的，絕對存在的金屬成分含量本來就多，結(jié)果不能達(dá)到充分降低的目的。
另一方面，根據(jù)特表平8-506604號公報中記載的技術(shù)，硫化不使用金屬化合物而采用照射電子線的方法來進(jìn)行，但該硫化物中依然會含有100ppm數(shù)量級的金屬成分，這些金屬成分被認(rèn)為是由凝析劑引起的。
也就是說，以往的含氟彈性體，由于在制造時使用作為聚合引發(fā)劑、凝析劑等的金屬化合物，本質(zhì)上就含有金屬成分。另外，使用這種含氟彈性體形成的密封材料，在制造時進(jìn)一步使用作為硫化劑、硫化促進(jìn)劑、吸酸劑、填充劑等的金屬化合物，因此含有金屬成分，進(jìn)一步在其表面上存在微粒。
另外，目前的現(xiàn)狀是，由于過去的金屬成分含量是以在特定溶出(萃取)條件下的溶出量來評價，因此，如果處理?xiàng)l件不同，則溶出量也大不相同。
因此，目前尚不能獲得能夠?qū)?yīng)所有環(huán)境或處理的、本質(zhì)上從內(nèi)部降低金屬成分的含氟彈性體以及由金屬成分含量充分降低的彈性體構(gòu)成的密封材料。
鑒于上述的事實(shí)，本發(fā)明的目的在于，提供一種在含氟彈性體的制造過程中，本質(zhì)上從內(nèi)部降低含氟彈性體的金屬成分含量的方法，進(jìn)一步地，提供作為其結(jié)果的金屬成分含量充分降低的含氟彈性體制成的成型制品，特別是密封材料。
發(fā)明的公開本發(fā)明涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，在使含氟單體進(jìn)行乳液聚合時，不配合金屬化合物。
另外，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在不使用金屬化合物的含氟彈性體的制造過程中，除了含氟單體的聚合、凝析和干燥中使用的氣態(tài)單體以外，使原材料中至少一種的原材料為實(shí)際上不含金屬成分的原材料。
該場合下，含氟單體的聚合、凝析和干燥中使用的原材料，優(yōu)選為聚合介質(zhì)用的水。
另外，含氟單體的聚合、凝析和干燥中使用的原材料，優(yōu)選為凝析用的凝析劑。
另外，含氟單體的聚合、凝析和干燥中使用的原材料，優(yōu)選為從凝析獲得的含水含氟彈性體中分離水分時添加的與該含水含氟彈性體具有親和性的非水溶性溶劑。
另外，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，將乳化液保持弱堿性，進(jìn)行含氟彈性體的乳液聚合。
另外，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，在過濾含氟彈性體的乳化分散液以除去污染物之后進(jìn)行凝析。
另外，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，使用不含金屬元素的酸進(jìn)行含氟彈性體乳化分散液的凝析。
另外，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，向使含氟彈性體的乳化分散液凝析獲得的含水含氟彈性體中，添加與該含水含氟彈性體具有親和性的非水溶性溶劑以使水分分離。
另外，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，使含氟彈性體的乳化分散液凝析獲得的含水含氟彈性體、或者向該含水含氟彈性體中添加具有親和性的非水溶性溶劑以使水分分離而獲得的彈性體凝析物，使用清潔的氣體使其干燥。
另外，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，與彈性體凝析物接觸的部分使用層合氟樹脂薄膜或聚乙烯薄膜的容器、氟樹脂制容器以及聚乙烯樹脂制容器。
另外，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是由上述方法中至少2個方法構(gòu)成。
另外，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在不使用金屬化合物的含氟彈性體的制造過程中，含氟單體的聚合、凝析和干燥中使用的全部原材料，使用實(shí)際上不含金屬成分的原材料，與乳化液、乳化分散液和凝析后的含水含氟彈性體接觸的部分，使用氟樹脂或聚乙烯樹脂制成的或是用其襯層的裝置，并且使用清潔的氣體進(jìn)行干燥。
本發(fā)明涉及一種含氟彈性體，其中，金屬含量在50ppm以下，優(yōu)選在10ppm以下，更優(yōu)選在1ppm以下。
另外，本發(fā)明還涉及一種含氟彈性體，是采用上述方法之一或?qū)?個以上方法組合獲得的，其中，金屬含量在50ppm以下，優(yōu)選在10ppm以下，更優(yōu)選在1ppm以下。
該場合下，含氟彈性體優(yōu)選由四氟乙烯40～90摩爾％、式(1)CF2=CF-ORf(式中，Rf為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基、或者碳原子數(shù)3～12且含1～3個氧原子的全氟烷基(聚)醚基)表示的全氟乙烯基醚10～60摩爾％以及提供固化部位的單體0～5摩爾％構(gòu)成。
另外，上述含氟彈性體，優(yōu)選由偏氟乙烯30～85摩爾％、六氟丙烯15～40摩爾％以及四氟乙烯0～30摩爾％構(gòu)成。
另外，上述含氟彈性體，優(yōu)選由偏氟乙烯10～90摩爾％、式(1)CF2=CF-ORf(式中，Rf的定義與上述相同)表示的全氟乙烯基醚10～40摩爾％以及四氟乙烯0～80摩爾％構(gòu)成。
另外，上述含氟彈性體，優(yōu)選由偏氟乙烯40～90摩爾％、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)3～35摩爾％、六氟丙烯0～25摩爾％、四氟乙烯0～40摩爾％以及作為提供固化部位單體的含碘單體(IM)0．005～1．5摩爾％構(gòu)成(參見WO 96／17877)。此處，作為含碘單體，可以優(yōu)選使用式(4)I(CH2CF2CF2O)m[CF(CF3)CF2O]nCF=CF2(式中，m為1～5的整數(shù)，n為0～3的整數(shù)。)表示的含碘氟化乙烯基醚。
另外，上述含氟彈性體是一種具有彈性含氟聚合物鏈段和非彈性含氟聚合物鏈段的含氟多元鏈段化聚合物，彈性含氟聚合物鏈段優(yōu)選由四氟乙烯40～90摩爾％、式(1)CF2=CF-ORf(式中，Rf的定義與上述相同)表示的全氟乙烯基醚10～60摩爾％以及提供固化部位的單體0～5摩爾％構(gòu)成，非彈性含氟聚合物鏈段優(yōu)選由四氟乙烯85～100摩爾％、式(2)CF2=CF-Rf1(式中，Rf1是CF3或ORf2(Rf2為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基))0～15摩爾％構(gòu)成。
另外，上述各含氟彈性體，優(yōu)選含有在末端和／或側(cè)鏈上具有碘和／或溴的聚合物鏈段。
另外，上述含氟彈性體優(yōu)選含有腈基。
另外，本發(fā)明還涉及一種組合物，其中含有上述含氟彈性體。
進(jìn)一步地，本發(fā)明還涉及一種成型制品，是由上述組合物制成的。
本發(fā)明還涉及一種成型制品，其中，金屬含量在50ppm以下、優(yōu)選在10ppm以下。
上述成型制品優(yōu)選為半導(dǎo)體制造裝置用密封材料。
本發(fā)明還涉及一種降低含氟聚合物金屬含量的方法，該方法是在含氟聚合物的制造過程中，與聚合用原材料和產(chǎn)物接觸的部分使用用氟樹脂襯層的裝置。
該場合下，用氟樹脂襯層的裝置優(yōu)選為聚合釜及其上附屬的攪拌槳、擋板組成的聚合裝置，凝析裝置，洗滌裝置，干燥裝置以及它們的配管類。
另外，氟樹脂優(yōu)選為四氟乙烯／全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)。
對附圖的簡單說明

圖1為用于說明本發(fā)明含氟彈性體制造方法的工序流程圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案首先，本發(fā)明的降低含氟彈性體金屬含量的方法，圖1示出用于說明構(gòu)成其基礎(chǔ)的含氟彈性體制造方法的各工序流程圖。以下，按照圖1所示的含氟彈性體制造工序的順序，說明本發(fā)明的方法。
首先，在基于本發(fā)明的含氟彈性體的制造過程中，在使含氟單體進(jìn)行乳液聚合時，不配合金屬化合物。
即，本發(fā)明涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在使含氟單體進(jìn)行乳液聚合時，不配合金屬化合物。
在過去的含氟彈性體的制造方法中，作為原材料，通常使用過硫酸鉀、亞硫酸鈉、硫酸亞鐵等含有金屬原子的聚合引發(fā)劑等，所以，獲得的含氟彈性體中就含有金屬成分。因此，特別是為了解決上述的課題，本發(fā)明的其特征是，全部原材料都使用不含金屬原子的化合物，進(jìn)一步地，作為至少1種原材料，使用“實(shí)際上不含金屬成分的原材料”。
本發(fā)明中，“實(shí)際上不合金屬成分的原材料”當(dāng)然是不使用金屬化合物，是指作為雜質(zhì)的金屬化合物被徹底排除的原材料。具體地是指原材料的金屬成分含量在20ppb以下、優(yōu)選在10ppb以下。
此處，本發(fā)明中所說的金屬成分，是指采用下述方法測定的Na、K、Fe、Ni、Al、Cu、Cr、Zn、Ca和Mg。
本發(fā)明中所說的原材料，是指含氟單體、水、乳化劑、碘化合物等鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑、氨等pH調(diào)節(jié)劑、凝析劑等。其中，對于含氟單體、乳化劑、碘化合物、聚合引發(fā)劑、凝析劑，重要的是使用其構(gòu)成原子中不含金屬的原材料。
本發(fā)明中使用的含氟單體，只要是以往使用的含氟單體即可，但從所獲含氟彈性體的穩(wěn)定性、非污染性的方面考慮，優(yōu)選四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)以及式(1)CF2=CF-ORf(式中，Rf為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基或者含1～3個氧原子的碳原子數(shù)3～12的全氟烷基(聚)醚基)表示的全氟乙烯基醚。
另外，如果在不破壞本發(fā)明的效果和彈性體的性質(zhì)的范圍內(nèi)，則也可以含有其它的單體。作為其它的單體，也可以使用例如提供固化性的丙烯(Pr)、提供壓縮永久變形性的式(4)I(CH2CF2CF2O)m[CF(CF3)CF2O]nCF=CF2(式中，m為1～5的整數(shù)，n為0～3的整數(shù)。)表示的含碘氟化乙烯基醚，或者特開平7-316246號公報中記載的式(5)CX2=CX-Rf2-CHR-I(式中，X為氫原子、氟原子或甲基，R為氫原子或甲基，Rf2為可以具有1個以上醚型氧原子的直鏈狀或支鏈狀氟代或全氟亞烷基、或者氟代或全氟氧代亞烷基)表示的碘化烯烴等。此外，還可以舉出CF2=CHI、全氟(5-碘-3-氧雜-1-戊烯)等。另外，為了提高耐熱性，還可以舉出含有以下所示官能團(tuán)的單體。 (式中，m為0～5，n為1～3) (n為1～4) (n為2～5) (n為1～6)CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF(CF3)CN(n為1～2)或者 具體地，作為優(yōu)選的單體組合，可以舉出TFE／PAVE、VdF／HFP、Vdf／TFE／HFP、VdF／PAVE／TFE、VdF／PMVE、VdF／HFP／PMVE、VdF／TFE／PMVE、VdF／PMVE／HFP／TFE以及TFE／Pr／其它單體。作為TFE／PAVE場合下的組成，優(yōu)選為40～90／10～60(摩爾％)，作為VdF／TFE／HFP場合下的組成，優(yōu)選為30～85／0～30／15～40(摩爾％)，作為VdF／PAVE／TFE場合下的組成，優(yōu)選為10～90／10～40／0～80(摩爾％)。另外，作為VdF／PMVE場合下的組成，優(yōu)選為65～90／10～35(摩爾％)，作為VdF／HFP／PMVE場合下的組成，優(yōu)選為65～90／3～25／3～25(摩爾％)，作為VdF／TFE／PMVE場合下的組成，優(yōu)選為40～80／3～40／15～35(摩爾％)，作為VdF／PMVE／HFP／TFE場合下的組成，優(yōu)選為40～80／3～25／3～25／3～40(摩爾％)。另外，TFE／Pr／其它單體場合下的組成，優(yōu)選為40～70／30～60／0～20(摩爾％)。
另外，本發(fā)明中使用的含氟彈性體，作為要求密封性和清潔性的適用于各種成型制品成型的成型用材料，可以是特愿平9-304684號說明書中記載的含氟多元鏈段化彈性體。具體地說，優(yōu)選的單體組合，作為彈性含氟聚合物鏈段，具體的優(yōu)選組成可以舉出例如TFE／PAVE／提供固化部位的單體(45～90／10～50／0～5。摩爾％，以下相同)，更優(yōu)選的組成是45～80／20～50／0～5，特別優(yōu)選是53～70／30～45／0～2，作為非彈性含氟聚合物鏈段，具體地可以舉出(1)VdF／TFE(0～100／100～0)，特別是VdF／TFE(70～99／30～1)、PTFE或PVdF；
(2)乙烯／TFE／HEP(6～60／40～81／1～30)、3，3，3-三氟丙烯-1，2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯-1／PAVE(40～60／60～40)；(3)TFE／CF2=CF-Rf1(顯示出非彈性的組成范圍，即，CF2=CF-Rf1在15摩爾％以下)；(4)VdF／TFE／CTFE(50～99／30～0／20～1)；(5)VdF／TFE／HFP(60～99／30～0／10～1)；(6)乙烯／TFE(30～60／70～40)；(7)聚氯三氟乙烯(PCTFE)；(8)乙烯／CTFE(30～60／70～40)等。
本發(fā)明中使用的水，只要是金屬含量在上述范圍內(nèi)即可，其中優(yōu)選使用金屬和TOC含量非常少的超純水。
本發(fā)明中使用的“實(shí)質(zhì)上不含金屬成分”的水，可以采用將例如反滲透膜(RO)、超濾(UF)、微濾(MF)等膜分離法或離子交換樹脂、活性炭吸附、UV氧化等以往公知的方法用作為也可以包括多級利用的連續(xù)工序來制造。
作為超純水制造方法的一個例子，可以舉出以下的工藝。
①預(yù)處理系統(tǒng)(工業(yè)用水、地下水→預(yù)處理水)這是為了除去混濁物和一次滅菌而進(jìn)行的。作為手段，采用凝析沉淀、凝集過濾、活性炭吸附、微濾(MF)。
②一次純水系統(tǒng)(預(yù)處理水→一次純水)這是為了脫鹽而進(jìn)行的。作為手段，為了除去半數(shù)以上的溶解鹽、有機(jī)物、微粒和活菌，采用反滲透(RO)，為了精密脫鹽，采用離子交換樹脂。
③二次系統(tǒng)(一次純水→超純水)這是為了除去一次純水中的離子和微粒以及滅菌而進(jìn)行的。作為手段，為了分解有機(jī)物，采用UV氧化，為了除去膠體狀物質(zhì)和高分子物質(zhì)，采用超濾(UF)，為了精密脫鹽，采用離子交換樹脂。
作為本發(fā)明中使用的乳化劑，只要不含金屬原子，就沒有特別的限制，例如，從抑制聚合過程中發(fā)生的向乳化劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)方面考慮，優(yōu)選具有氟碳鏈或氟代聚醚鏈的羧酸的鹽類。
具體地，可以舉出例如全氟辛酸銨、CF3(CF2)nCOONH4(n=7～8)、CHF2(CF2)nCOONH4(n=6～8)、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4等。
乳化劑的用量，優(yōu)選約為添加水的0．05～10重量％，特別優(yōu)選為0．2～5．0重量％。
作為本發(fā)明中用作鏈轉(zhuǎn)移劑的碘化合物，不含金屬原子，例如，1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘-全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷等，可以分別單獨(dú)使用或者任意組合使用，其中，優(yōu)選使用1，4-二碘全氟丁烷。碘化合物的用量對聚合物的分子量有影響，但通常為聚合物的0．01～5重量％即可。
本發(fā)明中，只使用常溫常壓下為氣態(tài)的單體(例如四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基全氟乙烯基醚等)進(jìn)行聚合時，按過去那樣，加入純水、乳化劑、進(jìn)行脫氧處理后，可以加入必要的氣態(tài)單體，作為常溫常壓下為液態(tài)的單體，特別是全氟(烷基乙烯基醚)，使用例如式(3)CF2=CF(OCF2CF(CF3))2OCF2CF2CF3表示的含氟單體進(jìn)行聚合時，優(yōu)選首先將含氟單體、此外的單體、純水、乳化劑、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的碘化合物等混合，獲得預(yù)乳化液，此時，更優(yōu)選進(jìn)行預(yù)乳化之后，在高壓下強(qiáng)制進(jìn)行乳化。
其次，本發(fā)明中，進(jìn)行含氟單體的聚合，制造乳化分散液。
作為所使用的聚合引發(fā)劑，只要不含金屬原子，就沒有特別的限制，可以舉出例如有機(jī)和無機(jī)的過氧化物以及偶氮化合物。作為典型的引發(fā)劑，有過硫酸鹽、過氧化碳酸酯、過氧化酯等，其中優(yōu)選使用過硫酸銨(APS)。另外，APS可以單獨(dú)使用，也可以與亞硫酸鹽(サルフアィト)、亞硫酸鹽等還原劑(不含金屬原子)組合使用。
此時，將乳化液保持弱堿性，使含氟單體進(jìn)行乳液聚合，由此可以防止金屬成分的混入。
因此，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，將乳化液保持弱堿性，使含氟單體進(jìn)行乳液聚合。
特別地，在使含氟單體進(jìn)行乳液聚合制造含氟彈性體的場合下，聚合中有可能產(chǎn)生氟離子，從而促進(jìn)了聚合裝置的金屬成分溶出，混入并污染聚合物。
因此，本發(fā)明中，為了中和聚合中產(chǎn)生的氟離子，將乳化液保持弱堿性，使含氟單體進(jìn)行乳液聚合。
作為將乳化液保持弱堿性的方法，從不使用金屬化合物的觀點(diǎn)考慮，可以舉出把氨水、碳酸銨等氨化合物作為pH調(diào)節(jié)劑添加進(jìn)去的方法。
此處，“弱堿性”是指pH7～10左右。
應(yīng)予說明，pH調(diào)節(jié)劑可以在制造乳化液時與含氟單體等成分同時混合。
本發(fā)明中，將單體組合起來使用的場合下，特別是使用四氟乙烯與全氟(甲基乙烯基醚)混合氣體的場合下，如G．H．Kalb等人編寫的Advances in Chemistry Series 129，13(1973)中所記載，由于具有爆炸性，聚合裝置中，必須想辦法不使其發(fā)生形成著火源的電火花等。另外，從這一點(diǎn)考慮，聚合壓力優(yōu)選抑制在盡可能低的壓力。
聚合溫度只要是通常乳液聚合中所采用的溫度即可，從聚合物自由基的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為5～100℃。
另外，聚合壓力可以在很寬的范圍內(nèi)改變。一般來說，低于7MPa。聚合壓力越高，聚合速度越快，因此，從提高產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在0．1MPa以上。
另外，在聚合釜及其附屬的攪拌槳、擋板等聚合裝置、凝析裝置、洗滌裝置、干燥裝置、它們的配管等的內(nèi)面、特別是與乳化液和聚合物(含水聚合物、含溶劑聚合物、干燥聚合物)接觸的部分，從抑制金屬成分溶出的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將氟樹脂、特別是四氟乙烯／全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)作襯層。作為襯層的方法，可以采用常規(guī)方法。另外，這種場合的優(yōu)點(diǎn)是，不需除去為了調(diào)節(jié)弱堿性而添加的氨化合物等pH調(diào)節(jié)劑。
其次，本發(fā)明中，將上述的乳液聚合獲得的乳化分散液供給凝析工序，制造含水含氟彈性體。
此處，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，使用不含金屬元素的酸作為凝析劑，進(jìn)行含氟彈性體乳化分散液的凝析。
作為本發(fā)明中使用的凝析劑，只要是以往使用的不含金屬原子的凝析劑，就沒有特別的限制，可以舉出例如鹽酸、硝酸、氟酸、硫酸、三氟乙酸等一般的酸類，從通用性和能夠提高純度以及用量方面考慮，優(yōu)選使用鹽酸、硝酸和硫酸、進(jìn)一步地，本發(fā)明中，上述“實(shí)際上不含金屬成分”的凝析劑中，優(yōu)選使用用于半導(dǎo)體制造行業(yè)中的高純度試劑級的酸。
由此，可以獲得能夠抑制聚合物中的金屬成分溶入量的效果。
應(yīng)予說明，凍結(jié)凝析法雖然生產(chǎn)性差，但作為含氟彈性體乳化分散液的凝析法也可以采用。
此處，本發(fā)明中，優(yōu)選在將含氟彈性體的乳化分散液供給凝析工序之前，在從上述乳化分散液中除去污染物(污染物除去工序)之后，進(jìn)行凝析，制造含氟彈性體。
因此，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，在從含氟彈性體的乳化分散液中除去污染物之后進(jìn)行凝析。
含氟彈性體的制造過程中，在進(jìn)行凝析工序之后，經(jīng)洗滌等除去污染物的效率差，實(shí)際上很難工業(yè)化。因此，優(yōu)選在凝析工序之前進(jìn)行洗滌，除去污染物。
此處所說的污染物，不僅是指金屬成分，還包括聚合引發(fā)劑、pH調(diào)節(jié)劑、原材料單體、乳化劑等以及它們的殘?jiān)?、原材料單體的低分子聚合物等。不僅除去金屬成分，并且還除去上述殘?jiān)@是由于凝析工序中的酸用量降低，以及省去凝析出來的彈性體的洗滌工序。這是因?yàn)?，為了粉碎含有酸類的含水含氟彈性體，就必須使用金屬等具有粉碎能力的利器，由此使金屬成分溶出并混入。
作為除去污染物的方法，優(yōu)選采用半透膜進(jìn)行過濾洗滌。具體地說，可以將含氟彈性體的乳化分散液過濾并濃縮之后，用超純水等進(jìn)行稀釋，重復(fù)這種濃縮和稀釋的操作。
作為進(jìn)行過濾的手段，可以舉出特別是陶瓷過濾器等的半透膜等難以使金屬成分溶出的手段。由此可以獲得良好的洗滌效果。
其次，本發(fā)明中，向含氟彈性體的乳化分散液凝析獲得的含水含氟彈性體中，添加與該含水含氟彈性體具有親和性的非水溶性溶劑，從而使水分分離(水分分離工序)。
因此，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，向使含氟彈性體的乳化分散液凝析獲得的含水含氟彈性體中，添加與該含水含氟彈性體具有親和性的非水溶性溶劑(以下只稱為“非水溶性溶劑”)，從而使水分分離。
本發(fā)明的方法中，將含氟彈性體的乳化分散液凝析而獲得含水含氟彈性體的方法，作為凝析劑可以使用上述的凝析劑，此外可以采用以往的處理方法來進(jìn)行，但如果象過去那樣原封不動地使獲得的含水含氟彈性體干燥，則由于含水含氟彈性體的水分中含有的金屬成分、TOC、微粒、凝析劑等殘留在彈性體中，因此本發(fā)明中，在干燥前從含水含氟彈性體中分離出水分。
本發(fā)明中，作為從含水含氟彈性體中分離水分的方法，是向含氟彈性體的乳化分散液凝析獲得的含水含氟彈性體中，添加與該含水含氟彈性體具有親和性的非水溶性溶劑來進(jìn)行。進(jìn)一步地，重復(fù)進(jìn)行該操作，可以提高效果。
作為這種非水溶性溶劑，可以舉出例如1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷(HCFC-225ca)、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷(HCFC-225cb)、全氟己烷、全氟(1-氯-4-羥基丁烷)等，其中，從以后容易除去考慮，優(yōu)選使用HCFC-141b。另外，該溶劑也不含金屬成分，這一點(diǎn)是很重要的。這樣，可以獲得能夠除去水溶性物質(zhì)的效果。
其次，本發(fā)明中，含氟彈性體的乳化分散液凝析獲得的含水含氟彈性體、或者向該含水含氟彈性體中添加具有親和性的非水溶性溶劑從而分離水分而獲得的彈性體凝析物，用清潔的氣體使其干燥(干燥工序)。即，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，用清潔的氣體使含氟彈性體的乳化分散液凝析獲得的含水含氟彈性體干燥。
以往的含氟彈性體的制造過程中，使含水含氟彈性體干燥時，使用通常的空氣。但是，由于通常的空氣中含有SiO2和金屬等微粒，干燥后的含氟彈性體的表面上就會附著上述微粒。因此，本發(fā)明中，使用清潔氣體使含氟彈性體干燥。另外，優(yōu)選進(jìn)行減壓干燥。
本發(fā)明中的清潔氣體是指0．2μm以上的微粒在10000個以下、優(yōu)選在100個以下的氣體。
作為能夠在此處使用的氣體的種類，沒有特別的限制，可以舉出例如空氣、氮?dú)?、氬氣等惰性氣體等，但從除掉通常空氣中含有的TOC源和氨化合物的方面考慮，優(yōu)選使用用化學(xué)過濾器處理過的空氣、或者氮?dú)饣驓鍤狻?br> 另外，作為獲得清潔氣體的方法，一般使用通常使用的PTFE制過濾器或HEPA過濾器。
這樣，可以獲得能夠消減微粒和降低金屬含量的效果。
如上所述，本發(fā)明中，采用上述各方法降低含氟彈性體的金屬含量，盡管降低量不同，但都可以使其降低，而通過將2個以上的方法適宜地組合，可以進(jìn)一步使金屬含量降低，且可以更確實(shí)地達(dá)到使金屬含量降低的目的。即，本發(fā)明還涉及一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是由上述降低含氟彈性體金屬含量的方法中至少2個方法構(gòu)成。
為了制造金屬含量在1ppm以下那樣非常低的含氟彈性體，必須以在圖1所示的全部工序中防止金屬混入的這樣一種一貫的思想進(jìn)行設(shè)計(jì)。作為特別優(yōu)選的例子，使所有工序中使用的原材料全部都使用構(gòu)成元素不含金屬的化合物，特別是使用與聚合物接觸多的、在純水和凝析劑中精制成高純度的物質(zhì)。另外，聚合工序和凝析工序中，接觸乳化液或含水聚合物的部分用氟樹脂PFA進(jìn)行襯層，從而抑制金屬的混入。另外，干燥工序中，使接觸聚合物的部分為氟樹脂薄膜和氟樹脂制的托盤(tray)，這樣可以防止含有金屬。另外，干燥過程中，可以舉出使用不含微粒的清潔空氣或惰性氣體等方法。
另外，這樣獲得的清潔的含氟彈性體中配合金屬含量非常少的填充劑而獲得的氟橡膠成型制品，成型制品本身的金屬含量也非常低，作為半導(dǎo)體密封材料顯示出以往沒有的非污染性。
因此，可以使獲得的含氟彈性體的金屬含量在50ppm以下，優(yōu)選在10ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在1ppm以下。即，本發(fā)明還涉及金屬含量在50ppm以下、優(yōu)選在10ppm以下的含氟彈性體。此處應(yīng)注意的是，本發(fā)明中，將含氟彈性體中含有的金屬成分量作為討論的問題，并不是原來評價的溶出(萃取)液中的金屬成分含量(溶出量)。例如按溶出量進(jìn)行評價時，即使含量很多，隨著溶出條件的不同，溶出量也可能很少，該場合下，如果使用環(huán)境發(fā)生變化，則溶出量有時候也會增加。這樣，按溶出量進(jìn)行的評價不能正確代表清潔化的程度。另一方面，按含量進(jìn)行評價時，不會發(fā)生超過含量的溶出，在所有狀況下，都可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑u價。
進(jìn)一步地，本發(fā)明還涉及一種含有上述獲得的含氟彈性體的組合物。該場合下，作為與采用本發(fā)明的方法獲得的金屬成分含量降低了的含氟彈性體同時使用“以外”的成分，優(yōu)選不含金屬的，以便不使所獲成型物的金屬成分含量、表面微粒數(shù)和TOC增加。
作為上述“以外”的成分，可以舉出硫化劑、硫化促進(jìn)劑、填充劑等。
作為硫化劑，在具有碘或／和溴的彈性體的場合下，例如過氧化二枯烯、過氧化苯甲?；?，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烯-3、二(2，4-二氯苯甲酰基)過氧化物、叔丁基枯烯基過氧化物、叔丁基過氧化苯、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羥基過氧化物、α，α＇-二(叔丁基過氧化)-對二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧化)己烷、叔丁基過氧化碳酸異丙酯等有機(jī)過氧化物；具有腈基的彈性體的場合下，可以舉出例如2，2-二-(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷、2，2-二-(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-巰基苯基)六氟丙烷等2官能化合物等。
另外，作為硫化促進(jìn)劑，在具有碘或／和溴的彈性體的場合下，可以舉出例如氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、偏苯三酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等多元烯丙基化合物、含氟異氰尿酸三烯丙酯、CH2=CH(CF2)nCH=CH2(n=2～6)表示的二烯等含氟多官能烯烴化合物等。其中，從硫化性、所獲硫化物的物性方面考慮，優(yōu)選使用異氰尿酸三烯丙酯、含氟異氰尿酸三烯丙酯、或者它們的并用體系。
另外，作為填充劑，可以舉出例如碳黑(特別是石墨化碳黑)和氧化硅、氧化鈦等無機(jī)填充劑、氟樹脂等有機(jī)填充劑等。其中，從清潔性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用石墨化碳黑、高純度合成石英二氧化硅、聚四氟乙烯等。
上述組合物，可以按照常規(guī)方法將各成分混合來獲得。另外，對于硫化，可以采用常規(guī)方法進(jìn)行。
半導(dǎo)體相關(guān)制造裝置等強(qiáng)烈要求非污染性用途的場合下，優(yōu)選不添加交聯(lián)劑而進(jìn)行高能射線交聯(lián)。作為交聯(lián)源，可以使用α射線、β射線、γ射線、X射線等放射線、電子線、紫外線等。
預(yù)成型體上照射的高能射線，例如為電子線時，照射劑量優(yōu)選為5～500kGy，更優(yōu)選為10～300kGy。少于5kGy時，照射放射線使機(jī)械強(qiáng)度的改善不足，而多于500kGy時，聚合物發(fā)生降解，分子間結(jié)合的一部分被切斷，成型體的機(jī)械強(qiáng)度降低。另外，為了改善機(jī)械強(qiáng)度，照射量優(yōu)選在500kGy／h以上，更優(yōu)選在1000kGy／h以上。
其次，本發(fā)明的含有含氟彈性體和上述成分的組合物，可以按照常規(guī)方法成型為半導(dǎo)體制造裝置用的成型制品，特別是要求高度清潔度的半導(dǎo)體制造裝置用零件，例如O形環(huán)、方形環(huán)、墊圈、密封件、油封、軸承密封、唇式密封等密封材料、管子、軟管、各種橡膠輥、隔膜等。即，本發(fā)明還涉及這些成型制品。另外，還可以用作為襯層、涂層。由于上述組合物的金屬成分含量降低并且TOC和微粒數(shù)也降低了，獲得的成型物可以適用于各種半導(dǎo)體制造裝置等。
應(yīng)予說明，本發(fā)明中所說的半導(dǎo)體制造裝置，不限于特別是半導(dǎo)體制造裝置，廣泛地包括液晶顯示面板和等離子體顯示面板的制造裝置等要求高清潔度的半導(dǎo)體領(lǐng)域中使用的全部制造裝置。
具體地，可以舉出以下半導(dǎo)體制造裝置。(1)蝕刻裝置干式蝕刻裝置等離子體蝕刻裝置反應(yīng)性離子蝕刻裝置反應(yīng)性離子束蝕刻裝置濺射蝕刻裝置離子束蝕刻裝置濕式蝕刻裝置磨光裝置(アッシンゲ)裝置(2)洗滌裝置干式蝕刻洗滌裝置UV／O3洗滌裝置離子束洗滌裝置激光束洗滌裝置等離子體洗滌裝置氣體蝕刻洗滌裝置萃取洗滌裝置索氏萃取洗滌裝置高溫高壓萃取洗滌裝置微波萃取洗滌裝置超臨界萃取洗滌裝置(3)曝光裝置分檔器科達(dá)顯影機(jī)(4)研磨裝置CMP裝置(5)成膜裝置CVD裝置濺射裝置(6)擴(kuò)散·離子注入裝置氧化擴(kuò)散裝置離子注入裝置以下，用實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。
含氟單體A四氟乙烯(TFE)含氟單體B以CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2表示的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)含碘單體ICH2CF2CF2OCF=CF2(IM)碘化物1，4-二碘全氟丁烷(DI)乳化劑全氟辛酸銨。乳化劑中的金屬成分含量分別為，F(xiàn)e8100ppb，Na600ppb，K200ppb。
聚合引發(fā)劑過硫酸銨(APS)pH調(diào)節(jié)劑碳酸銨凝析劑鹽酸(MERCK公司制的半導(dǎo)體純度級HCl，Suprapur)。HCl中的金屬成分含量分別為，F(xiàn)e4ppb，Na4ppb，K1ppb。
非水溶性溶劑1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)。HCFC-141b中的金屬成分含量分別為，F(xiàn)e3ppb，Na1ppb以下，K2ppb以下。
純水是采用上述方法獲得的。純水中的金屬成分含量分別為，F(xiàn)e2ppb，Na0．7ppb，K0．2ppb以下。(2)乳化液制造工序1(預(yù)乳化)將純水2540g、乳化劑(全氟辛酸銨)114g、含氟單體(PAVE)2284g、含碘單體(IM)22．7g、pH調(diào)節(jié)劑(碳酸銨)12．7g、碘化物(DI)3．5g加入5升PFA制的燒杯中，用乳化機(jī)(大和(ャマト)科學(xué)(株)制的ULTRA-DISPERSER MODEL LK-41)混合60秒，獲得被乳化至體積平均粒徑2μm的預(yù)乳化液。(3)乳化液制造工序2(強(qiáng)制乳化)立即用強(qiáng)制乳化機(jī)(Microfluidics International Corporation公司制的Microfluidizer Models M-210E／H)，以1000kgf／cm2G的乳化壓力將獲得的預(yù)乳化液乳化，獲得乳化液。
此處，使用日機(jī)裝(株)制的粒度分析計(jì)UPA9340測定乳化液的乳化粒徑，體積平均粒徑為181nm。另外，可以由體積平均粒徑和乳化液中含有的PAVE的量計(jì)算，每1ml水中的粒子數(shù)為1．55×1014個。乳化液的pH為8．9。(4)乳液聚合工序向內(nèi)容積6000ml的不銹鋼制耐壓反應(yīng)釜中，加入獲得的乳化液4350g和亞硫酸銨(水合物)6．6g，內(nèi)部空間用氮?dú)獬浞种脫Q后，在攪拌下，使溫度為15℃，抽真空，用含氟單體(TFE)的氣體加壓至4．7kgf／cm2G。壓入聚合引發(fā)劑(APS)0．88重量％的水溶液5．4ml，立即開始聚合反應(yīng)，引起壓力降低。待壓力降低到3．0kgf／cm2G時，追加TFE氣體59g，以維持3．0kgf／cm2G的壓力。一旦終止追加進(jìn)料，就會引起壓力降低，待壓力降低到2．0kgf／cm2G時，追加TFE氣體95g，以維持2．0kgf／cm2G的壓力。一旦終止追加進(jìn)料，就會引起壓力降低，待壓力降低到1．0kgf／cm2G時，再追加追加TFE氣體98g，以維持1．0kgf／cm2G的壓力。在此次追加加料終止時放壓，釋放壓力，使聚合停止。應(yīng)予說明，聚合中每3個小時各壓入5．4ml的APS 0．88重量％的水溶液。其結(jié)果，獲得5049g的水性分散液。
聚合時間為17小時7分鐘。另外，獲得的水性分散液的固形物濃度為23．2重量％，pH為8．3，體積平均粒徑為191nm，由體積平均粒徑、固形物濃度、聚合終止時殘存的PAVE計(jì)算出的每1ml水的粒徑數(shù)為1．34×1014個。水性分散液中的金屬成分含量示于表1中。(5)污染物質(zhì)除去工序采用與上述(4)同樣的方法，將反應(yīng)規(guī)模放大約10倍的聚合獲得的水性分散液20kg用140kg的水稀釋。在陶瓷過濾器(U．S．FILTER公司制，過濾器長度836mm，過濾器孔徑200nm，多中空腔管(レンュン型)內(nèi)徑直徑4mm×12孔，使用根數(shù)10根)的兩側(cè)，具有2座可以加壓的釜(容量300升)，在這一裝置中，在一個釜內(nèi)加入稀釋的水性分散液。然后，將加入稀釋水性分散液的釜用氮?dú)饧訅褐?．5kgf／cm2G，將另一個空釜加壓至1．3kgf／cm2G，利用其壓差使稀釋的水性分散液通過過濾器內(nèi)進(jìn)行過濾。一個釜中的水性分散液沒有了時，使兩個釜的壓力設(shè)定相反，使水性分散液向反方向移動。將水性分散液濃縮至特定濃度(彈性體含量6．0重量％)，然后再次添加140kg的水。花21小時重復(fù)操作5次該工序。計(jì)算出的稀釋倍率為612倍。最終獲得的洗滌后的水性分散液為84．3升，彈性體含量為6．0重量％。另外，用氨離子測定儀測定的銨離子濃度為77ppm，由濾液的濃度計(jì)算的基于乳化劑的銨離子濃度為67ppm，此外的銨離子濃度為10ppm。
洗滌后的水性分散液中的金屬成分含量示于表1中。(6)凝析工序?qū)?5)中獲得的洗滌后的水性分散液19．3g用0．7g水稀釋，滴入已加入到PFA制燒杯中的凝析劑(MERCK公司制Suprapur半導(dǎo)體純度級HCl的3．5％水溶液)12g中，進(jìn)行凝析，獲得含水含氟彈性體。(7)水分分離工序?qū)@得的含水含氟彈性體在非水溶性溶劑(大金工業(yè)(株)制的HCFC-141b)14g中邊攪拌邊浸漬。然后，除去上層的水和HCFC-141b。將這一操作重復(fù)進(jìn)行3次，除去含水含氟彈性體中的水分和未反應(yīng)的PAVE，獲得被溶劑膨潤的彈性體。所使用的合計(jì)56g的HCFC-141b回收了46g。該回收溶劑中，還含有被凝析劑變?yōu)樘妓岬娜榛瘎?．028g、聚合工序中的未反應(yīng)PAVE(1．290g)中的1．225g。(8)干燥工序使用耐熱性HEPA過濾器，在使內(nèi)部環(huán)境為等級100的烘箱中，在150℃下將獲得的含有溶劑的彈性體干燥12小時，獲得的聚合物的金屬成分含量示于表1中。[評價]首先說明本發(fā)明中使用的金屬成分含量的分析方法。
為了測定金屬成分，在最終的液體中測定，使用微量吸管，將10μl超純水、分散液等直接導(dǎo)入無火焰式原子吸光分光光度計(jì)(偏光蔡曼原子吸光分光光度計(jì)Z-8100，(株)日立制作所制)，進(jìn)行測定。測定的檢測量示于表1中。
氟聚合物中的金屬成分含有1ppm以上時，首先將要測定的固體放入白金制的蒸發(fā)皿(白金純度99．9％)中，用電爐將聚合物在500℃下進(jìn)行30分鐘灰化后，將殘存的微量金屬溶解于高純度的鹽酸(35％)中，用無火焰式原子吸光分光光度計(jì)測定吸光度。
金屬含量為1ppm以下的超微量時，采用WO 94／28394中記載的測定方法進(jìn)行測定。具體地說，將含有要定量金屬的一定量樣品在比色杯內(nèi)，在灰化條件下(灰化溫度約1000℃，灰化時間約240秒)進(jìn)行灰化后，直接用無火焰式原子吸光分光光度計(jì)測定吸光度。
應(yīng)予說明，將上述(4)中獲得的水性分散液23．5g用67．5g水稀釋，使彈性體含量為6．0重量％。除了使用該稀釋水性分散液以外，與上述(6)～(8)同樣地進(jìn)行凝析、脫水和干燥，獲得彈性體。獲得的彈性體的萃取銨離子量為751ppb。
另外，作為凝析劑，使用3．5％試劑特級純度級HCl水溶液12g，除此之外，與上述(6)～(8)同樣地進(jìn)行凝析、脫水和干燥，獲得彈性體。獲得的彈性體的金屬含量為，F(xiàn)e860ppb，Na1070ppb，K150ppb。實(shí)施例2(使用PFA襯層容器等的效果)向聚合釜內(nèi)部的與液體接觸的部位(釜內(nèi)、攪拌槳、溫度計(jì)套管)施以200μm厚PFA襯層的、不具有著火源的3升反應(yīng)裝置中，加入1．5升水、15g全氟壬酸銨(C8F17COONH4)。接著，為了從聚合釜內(nèi)除去氧氣，一邊攪拌一邊重復(fù)進(jìn)行用TFE加壓、排出的操作。將釜內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至50℃后，壓入全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和TFE，將壓力調(diào)節(jié)至8kgf／cm2G，混合氣體組成比調(diào)節(jié)至TFE／PMVE=1(mol％)。用N2氣壓入過硫酸銨(APS)30mg溶解于5ml純水中的溶液，開始聚合，一旦釜內(nèi)壓力降低到7kgf／cm2G時，壓入1，4-二碘全氟丁烷，以TFE／PMVE=62／38(mol％)的比率分別追加氣體，升壓至原來的壓力。然后，每當(dāng)壓力降低到7kgf／cm2G時，重復(fù)進(jìn)行相同的升壓操作。進(jìn)一步地，每隔3小時，用N2氣壓入10mg APS溶解于5ml純水中的溶液，重復(fù)進(jìn)行該操作，15小時后，排放出未反應(yīng)的氣體，終止聚合。獲得的水性分散液的彈性體含量為27．1％，pH=2．5。獲得的水性分散液中的金屬含量為，F(xiàn)e70ppb，Na4ppb，K2ppb以下。獲得的聚合物的金屬成分含量示于表1中。
應(yīng)予說明，除了使用不銹鋼制的聚合釜以外，采用與上述同樣的方法進(jìn)行聚合。獲得的水性分散液的彈性體含量為26．8％，pH為2．7。該水性分散液中的金屬含量為，F(xiàn)e250ppb，Na10ppb，K6ppb。實(shí)施例3(水性分散液洗滌方法的其它方案)將實(shí)施例1的(4)中獲得的水性分散液60g加入凝膠賽璐玢半透膜中，將該半透膜在6升純水中浸漬24小時，然后更換新的水。重復(fù)10次該操作。用氨離子測定儀測定的水性分散液中的銨離子為40ppb。
將獲得的水性分散液進(jìn)行與實(shí)施例1的(6)～(8)同樣的處理，獲得干燥彈性體13g。該彈性體的銨離子萃取量為80ppb。
表1

單位ppb-未測定從聚合反應(yīng)開始34小時后，TFE和PMVE的合計(jì)加料量達(dá)到860g時，冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體，獲得固形物濃度30．0重量％的水性分散液。(2)凝析工序?qū)?1)中獲得的水性分散液4．0g用超純水15．7g稀釋，滴入已加入到PFA制燒杯中的凝析劑(MERCK社制Suprapur半導(dǎo)體純度級HCl的3．5％水溶液)12g中，進(jìn)行凝析，獲得含水含氟彈性體。(3)干燥工序?qū)@得的含有溶劑的彈性體置于氟樹脂(PFA)薄膜上，使用耐熱性HEPA過濾器，在使內(nèi)部環(huán)境為等級100的烘箱中，在150℃下干燥12小時。獲得的彈性體的門尼粘度(ML1+10(100℃))為61。19F-NMR分析結(jié)果為，該彈性體的單體單元比為TFE／PMVE=60．3／39．7，碘含量為0．31重量％。
與實(shí)施例1同樣地考察獲得的彈性體的金屬含量，結(jié)果為，F(xiàn)e=80ppb，Cr=10ppb，Ni=10ppb，Cu=100ppb，Na=560ppb，K=200ppb，Ca=70ppb，Mg=80ppb，Zn=40ppb，Al=140ppb，合計(jì)為1290ppb。
接著，對該O形環(huán)依次進(jìn)行以下的洗滌方法。(用H2SO4／H2O2混合液洗滌)使用H2SO4／H2O2(1／1)混合液，在100℃下將該O形環(huán)(AS-568A-214)洗滌15分鐘，然后，用50％HF水溶液，在25℃下洗滌15分鐘。然后，用超純水，在100℃下洗滌2小時，再在流速20ml／分的高純度氮?dú)鈿饬飨?容積40×40×40cm)，在180℃下加熱24小時，除去水分。采用JIS K6301測定該O形環(huán)的常態(tài)(25℃)物性和壓縮永久變形。結(jié)果示于表2中?？疾飓@得的最終制品的金屬含量。結(jié)果示于表3中。
表2

(1)TFE／PMVE／IM共聚物(2)異氰尿酸三烯丙酯(3)日本油脂株式會社制2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷(4)東海碳(カ-ボン)株式會社制的石墨化碳黑，Tocablack
(ト-カブラック)#3885(5)株式會社龍森制的超高純度合成球形石英二氧化硅(6)大金工業(yè)株式會社制的低分子量PTFE表3

另外，對于獲得的最終制品O形環(huán)，采用以下所示方法考察金屬萃取量。結(jié)果示于表4和表5中。通過使聚合物和填充劑清潔化，可以從最初降低成型制品本身的金屬量。
(1)在預(yù)先充分洗滌的PFA制容器(帶蓋)中加入一定量的萃取用藥液。
(2)所使用的萃取用藥液(H2SO4／H2O2(4／1)[表2]或50％HF[表3])，使用半導(dǎo)體用純度級試劑。
(3)將試樣O形環(huán)浸漬在各藥液中(H2SO4／H2O2混合物時為25℃下14天，50％HF時為25℃下24小時)，密封后，保持在一定溫度下。此時，對不浸漬試樣的藥液進(jìn)行同樣的保管，將其作為對比。
(4)在保管任意一段時間后，測定藥液中含有的金屬濃度。H2SO4／H2O2場合使用ICP-MS(精工電子(株)制的SPQ9000)測定，50％HF場合使用原子吸光測定裝置((株)日立制作所制的Z-8000)測定。
(5)按下述公式計(jì)算出由O形環(huán)萃取出的金屬。

表4示出H2SO4／H2O2混合液的金屬萃取量，表5示出50％HF的金屬萃取量。
表4

表5

隨著聚合的進(jìn)行，內(nèi)壓降低至7．0kgf／cm2G時，用氮?dú)鈮簤喝隒F2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)3g。接著，分別用其自身的壓力按4．7g／5．3g的比例壓入TFE和PMVE，以使壓力達(dá)到8．0kgf／cm2G。隨著以后的反應(yīng)進(jìn)行，同樣地壓入TFE和PMVE，使壓力在7～8kgf／cm2G之間，重復(fù)進(jìn)行升壓、降壓的操作，同時，從聚合開始2．5小時后和5小時后依次用氮?dú)鈮悍謩e壓入亞硫酸銨34．3mg／ml濃度的水溶液10ml和APS的13．5mg／ml濃度的水溶液10ml。
從聚合反應(yīng)開始8小時后，TFE和PMVE的合計(jì)加料量達(dá)到70g時，冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體，獲得固形物濃度6．1重量％的水性分散液1130g。(2)凝析工序?qū)?1)中獲得的水性分散體中1000g用純水3000g稀釋，一邊攪拌，一邊緩慢地加入到3．5重量％鹽酸水溶液2400g中。添加后攪拌5分鐘，然后過濾凝析物。(3)水分分離工序?qū)@得的含水含氟彈性體再倒入1kg的HCFC-141b中，攪拌5分鐘，再過濾。然后再重復(fù)4次用HCFC-141b洗滌、過濾的操作。(4)干燥工序在60℃下真空干燥72小時，獲得58g彈性體。
19FNMR分析的結(jié)果為，該彈性體的單體單元組成為TFE／PMVE／CNVE=57．3／41．5／1．2摩爾％。
與實(shí)施例同樣地考察該彈性體的金屬成分含量，結(jié)果為，F(xiàn)e=180ppb，Cr=30ppb，Ni=1100ppb，Cu=260ppb，Na=1760ppb，K=340ppb，Ca=350ppb，Mg=160ppb，Zn=240ppb，Al=30ppb，合計(jì)為4450ppb。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以本質(zhì)上從內(nèi)部降低含氟彈性體的金屬成分含量，進(jìn)一步可以提供一種由含氟金屬成分含量被充分降低的彈性體制成的成型制品。
權(quán)利要求
1．一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，在使含氟單體進(jìn)行乳液聚合時，不配合金屬化合物。
2．一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在不使用金屬化合物的含氟彈性體的制造過程中，除了含氟單體的聚合、凝析和干燥中使用的氣態(tài)單體以外，使原材料中至少一種的原材料為實(shí)際上不含金屬成分的原材料。
3．權(quán)利要求2中所述的降低含氟彈性體金屬含量的方法，其中，含氟單體的聚合、凝析和干燥中使用的原材料，為聚合介質(zhì)用的水。
4．權(quán)利要求2中所述的降低含氟彈性體金屬含量的方法，其中，含氟單體的聚合、凝析和干燥中使用的原材料，為凝析用的凝析劑。
5．權(quán)利要求2中所述的降低含氟彈性體金屬含量的方法，其中，含氟單體的聚合、凝析和干燥中使用的原材料，為從凝析獲得的含水含氟彈性體中分離水分時添加的與該含氟彈性體具有親和性的非水溶性溶劑。
6．一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，將乳化液保持弱堿性，進(jìn)行含氟彈性體的乳液聚合。
7．一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，在過濾含氟彈性體的乳化分散液以除去污染物之后進(jìn)行凝析。
8．一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，使用不含金屬元素的酸進(jìn)行含氟彈性體乳化分散液的凝析。
9．一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，向使含氟彈性體的乳化分散液凝析獲得的含水含氟彈性體中，添加與該含水含氟彈性體具有親和性的非水溶性溶劑以使水分分離。
10．一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，使含氟彈性體的乳化分散液凝析獲得的含水含氟彈性體、或者向該含水含氟彈性體中添加具有親和性的非水溶性溶劑以使水分分離而獲得的彈性體凝析物，使用清潔的氣體使其干燥。
11．權(quán)利要求10中所述的降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在含氟彈性體的制造過程中，與彈性體凝析物接觸的部分使用層合氟樹脂薄膜或聚乙烯薄膜的容器、氟樹脂制容器以及聚乙烯樹脂制容器。
12．一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是由權(quán)利要求1～11中所述的方法中至少2個方法構(gòu)成。
13．一種降低含氟彈性體金屬含量的方法，該方法是在不使用金屬化合物的含氟彈性體的制造過程中，含氟單體的聚合、凝析和干燥中使用的全部原材料，使用實(shí)際上不含金屬成分的原材料，與乳化液、乳化分散液和凝析后的含水含氟彈性體接觸的部分，使用氟樹脂或聚乙烯樹脂制成的或是用其襯層的裝置，并且使用清潔的氣體進(jìn)行干燥。
14．一種含氟彈性體，其中，金屬含量在50ppm以下。
15．一種含氟彈性體，其中，金屬含量在10ppm以下。
16．一種含氟彈性體，是采用權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)中所述的方法之一或?qū)?個以上方法組合獲得的，其中，金屬含量在50ppm以下，
17．一種含氟彈性體，是采用權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)中所述的方法之一或?qū)?個以上方法組合獲得的，其中，金屬含量在10ppm以下，
18．權(quán)利要求14中所述的含氟彈性體，由四氟乙烯40～90摩爾％、式(1)CF2=CF-ORf(式中，Rf為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基、或者碳原子數(shù)3～12且含1～3個氧原子的全氟烷基(聚)醚基)表示的全氟乙烯基醚10～60摩爾％以及提供固化部位的單體0～5摩爾％構(gòu)成。
19．權(quán)利要求14中所述的含氟彈性體，由偏氟乙烯30～90摩爾％、六氟丙烯15～40摩爾％以及四氟乙烯0～30摩爾％構(gòu)成。
20．權(quán)利要求14中所述的含氟彈性體，由偏氟乙烯10～90摩爾％、式(1)CF2=CF-ORf(式中，Rf為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基、或者碳原子數(shù)3～12且含1～3個氧原子的全氟烷基(聚)醚基)表示的全氟乙烯基醚10～40摩爾％以及四氟乙烯0～80摩爾％構(gòu)成。
21．權(quán)利要求14中所述的含氟彈性體，是一種具有彈性含氟聚合物鏈段和非彈性含氟聚合物鏈段的含氟多元鏈段化聚合物，彈性含氟聚合物鏈段由四氟乙烯40～90摩爾％、式(1)CF2=CF-ORf(式中，Rf為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基、或者碳原子數(shù)3～12且含1～3個氧原子的全氟烷基(聚)醚基)表示的全氟乙烯基醚10～60摩爾％以及提供固化部位的單體0～5摩爾％構(gòu)成，非彈性含氟聚合物鏈段由四氟乙烯85～100摩爾％、式(2)CF2=CF-Rf1(式中，Rf1是CF3或ORf2(Rf2為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基))0～15摩爾％構(gòu)成。
22．權(quán)利要求18～21任一項(xiàng)中所述的含氟彈性體，含有在末端和／或側(cè)鏈上具有碘和／或溴的聚合物鏈段。
23．權(quán)利要求18～21任一項(xiàng)中所述的含氟彈性體，其中含有腈基。
24．一種組合物，其中含有權(quán)利要求14～23任一項(xiàng)中所述的含氟彈性體。
25．一種成型制品，是由權(quán)利要求24中所述的組合物制成的。
26．權(quán)利要求25中所述的成型制品，其中，金屬含量在50ppm以下。
27．權(quán)利要求25中所述的成型制品，其中，金屬含量在10ppm以下。
28．權(quán)利要求25～27任一項(xiàng)中所述的成型制品，為半導(dǎo)體制造裝置用密封材料。
29．一種半導(dǎo)體制造裝置，它是裝配有權(quán)利要求25～28任一項(xiàng)中所述的成型制品而成的。
30．一種降低含氟聚合物金屬含量的方法，該方法是在含氟聚合物的制造過程中，與聚合用原材料和產(chǎn)物接觸的部分使用用氟樹脂或聚乙烯樹脂襯層的裝置。
31．權(quán)利要求30中所述的降低含氟聚合物金屬含量的方法，其中，用氟樹脂襯層的裝置為聚合釜及其上附屬的攪拌槳、擋板組成的聚合裝置，凝析裝置，洗滌裝置，干燥裝置以及它們的配管類。
32．權(quán)利要求30中所述的降低含氟聚合物金屬含量的方法，其中，氟樹脂為四氟乙烯／全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
全文摘要
提供一種在含氟彈性體的制造過程中,降低含氟彈性體金屬成分的方法,進(jìn)一步地,提供一種由金屬成分含量被充分降低的含氟彈性體制成的成型制品。降低含氟彈性體金屬含量的方法是在不使用金屬氧化物的含氟彈性體的制造過程中,除了含氟單體的聚合、凝析和干燥中使用的氣態(tài)單體以外,使原材料中至少一種的原材料為實(shí)際上不含金屬成分的原材料。采用該方法獲得的含氟彈性體,其中金屬含量在50ppm以下。
文檔編號C08F6/22GK1293681SQ99804019
公開日2001年5月2日 申請日期1999年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月25日
發(fā)明者田中良幸, 北市雅紀(jì), 曾田富三, 森川達(dá)也, 曾我部利雄, 岸根充 申請人:大金工業(yè)株式會社