專利名稱：關(guān)于處理聚烯烴制造中的氣流的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴的制造。本發(fā)明特別涉及一種按照權(quán)利要求1前序的、處理得自聚烯烴制造的、含有未反應(yīng)化合物的氣流的方法。在α-烯烴在催化劑存在下在至少一個反應(yīng)器中進(jìn)行聚合形成含有聚烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物的時候，得到所述氣流。在這種情況下，反應(yīng)器流出物流向分離器。在分離器中分離含有未反應(yīng)化合物的氣流，并回收聚合物產(chǎn)物。從自分離器獲得的氣流中除去基本上未冷凝的化合物，并使該化合物經(jīng)另外的處理。
烯烴在，例如，齊格勒-納塔型催化劑或茂金屬催化劑存在下進(jìn)行聚合形成聚烯烴。所使用的反應(yīng)器的類型有，例如，環(huán)管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、攪拌式氣相反應(yīng)器和裝有攪拌部件的流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器中裝有單體(一般說是乙烯或丙烯)和可能還有共聚單體(C2～C10烯烴或二烯烴，優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯或己烯)，還裝有氫，用氫控制摩爾質(zhì)量分布。反應(yīng)器還可以含有高含量的對反應(yīng)來說是惰性的物質(zhì)(一般是氮或丙烷)。
在上述所有反應(yīng)器中典型的是，伴隨著所得到的作為產(chǎn)物的聚合物從反應(yīng)器中還排出未反應(yīng)單體、共聚單體以及常常還有稀釋劑(對反應(yīng)來說是惰性的物質(zhì))。
來自反應(yīng)器產(chǎn)物分離器的氣體主要返回到流程之中；其中一些導(dǎo)向火炬或者作為可燃?xì)怏w。如果需要將單體、共聚單體和稀釋劑分為單獨(dú)料流再利用的話，該氣體也可以導(dǎo)入蒸餾設(shè)備。利用蒸餾進(jìn)行分離涉及的問題是，在從反應(yīng)器排出的氣流中還總存在反應(yīng)副產(chǎn)物、重質(zhì)低聚物、輕質(zhì)烴和氫，它們與喂料一起進(jìn)入流程之中。這些副產(chǎn)物主要以兩種方式使聚合反應(yīng)復(fù)雜化-在副產(chǎn)物終止在所述蒸餾產(chǎn)物(單體、共聚單體和稀釋劑)中時，它們又循環(huán)到反應(yīng)器中，因此它們在反應(yīng)器中的含量漸漸提高。如果這種情況持續(xù)太長時間，工藝流程運(yùn)行復(fù)雜化到不得不間斷和停車的程度。這也意味著受到很大的經(jīng)濟(jì)損失。
-積累著的惰性化合物通常是輕組分。因為氣體分離借助于蒸餾來進(jìn)行，鑒于輕組分不得不降低蒸餾柱的塔頂餾出物的溫度。在這種情況下，致使蒸餾柱的至少一個塔頂餾出物的冷凝器不能使用空氣或水這些最普通的耗資最少的冷凝介質(zhì)。
在典型的制造聚烯烴的裝置中，可以生產(chǎn)許多具有不同共聚單體含量的和具有不同摩爾質(zhì)量分布的產(chǎn)物。這些級別改變了工藝狀況(situation)，也有規(guī)律地改變了與產(chǎn)物一起排出的氣體的組成。下文敘述級別改變工藝狀況的幾個原則1.在設(shè)法使產(chǎn)物的共聚單體含量不同時，或者在要求改變含有惰性物質(zhì)的循環(huán)氣流中的單體含量時，級別的改變一般不會引起大問題。如果需要降低所涉及的反應(yīng)組分的含量，那末就降低其進(jìn)料或者中止其進(jìn)料，反應(yīng)相當(dāng)迅速地消耗剩余物。如果需要增加所涉及的組分含量，那末通常必須相當(dāng)平穩(wěn)地進(jìn)行改變，這樣反應(yīng)條件的快速變化不會引起問題。另外，共聚單體或單體的含量一般變化相當(dāng)小，這樣，變化能夠較平穩(wěn)地進(jìn)行。所使用的氫的量一般相當(dāng)小，因此氫的量增加不是大問題。
2.降低氫含量是較困難的，因為氫在反應(yīng)中實際上并不被消耗。現(xiàn)在，降低反應(yīng)器內(nèi)氫含量的最普通的方法是，將積累著的惰性物質(zhì)的排出氣流增加到接近排出氣體系統(tǒng)的最大能力。排出氣體，例如，流至火炬燃燒或者作為進(jìn)料至裂化。當(dāng)減少較低含量的氫的量時，對聚烯烴裝置來說，與氫一起排出的氣體導(dǎo)致大的經(jīng)濟(jì)損失。
雖然在反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)中主要考慮級別改變工藝狀況的問題，但是顯然從反應(yīng)器中與反應(yīng)器產(chǎn)物聚合物一起排出的氣體混合物的濃度在變化。這種變化使得氣體分離設(shè)備的應(yīng)用和設(shè)計復(fù)雜化。
正如從上文敘述明顯所知的那樣，必須從聚烯烴流程中除去積累著的輕質(zhì)惰性氣體。通常的作法是，與氣體分離蒸餾相結(jié)合，使最輕質(zhì)的組分流入火炬，或者進(jìn)入燃料氣體網(wǎng)，或者進(jìn)入裂化裝置進(jìn)料系統(tǒng)。該排出氣流中還含有大量的應(yīng)當(dāng)循環(huán)到反應(yīng)器中的組分，所以普通的排出系統(tǒng)并不是好的解決辦法。如果將輕質(zhì)氣體用作燃燒氣體，那末氣流的價值就是存在于其中的組分的熱值。當(dāng)其流入火炬時，其價值實際上是負(fù)值。如果輕質(zhì)氣體作為原料流入裂化設(shè)備，那末裂化設(shè)備的能力進(jìn)而還有其產(chǎn)量就會下降。
本發(fā)明的目的在于消除與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的缺點(diǎn)，提供一種全新的解決處理自聚烯烴聚合得到的氣流的問題的方法。
本發(fā)明以下述基本原則為基礎(chǔ)，即，通過使用膜系統(tǒng)從氣相反應(yīng)器的氣流中分離出氫。所用的膜是半滲透薄膜，不同氣體分子通過該膜時以不同速度行進(jìn)。因此，它能夠?qū)⒉煌M分彼此分離。一般說以膜為基礎(chǔ)的分離在工藝上是有好處的，即，在其中所處理的物質(zhì)的沸點(diǎn)是如此低，以致于其氣體不能借助于水或空氣進(jìn)行冷凝，在這種情況下，在化學(xué)工業(yè)中占重要地位的這種分離操作是很昂貴的。
關(guān)于本發(fā)明我們令人驚異地發(fā)現(xiàn)，將膜系統(tǒng)與蒸餾分離器一起進(jìn)行布置，有利于氣體分離，同時改善了整個聚合過程的操作，因此也改善了整個裝置的可用性。
更具體地說，按照本發(fā)明方法的特征主要在于權(quán)利要求1的特征部分所述的內(nèi)容。
本發(fā)明包括使用膜分離設(shè)備從自聚合反應(yīng)器得到的烴氣流中分離出氫。該氣流含有氫和輕質(zhì)的未反應(yīng)的烴類化合物。
通過本發(fā)明獲得了許多顯著的優(yōu)點(diǎn)。這樣，有利于氣體分離，這是因為將膜系統(tǒng)與蒸餾柱組合在一起，使蒸餾能夠在基本上較高的頂溫下進(jìn)行。按照本發(fā)明，蒸餾柱能夠在塔頂餾出物為35℃下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。這意味著塔頂餾出物的冷凝能夠，例如，采用冷水或空氣來進(jìn)行。通常，蒸餾柱是通過采用所謂的致冷機(jī)來冷卻蒸餾柱的塔頂餾出物進(jìn)行操作的。在這種情況下該柱的頂溫一般約-20℃。諸如此等的現(xiàn)有技術(shù)選擇方案是相當(dāng)昂貴的。如果使用用空氣和水進(jìn)行冷凝，未冷凝的氣流量很大，該處理方法昂貴，并且無論從哪一點(diǎn)來看都是不利的。
按照本發(fā)明所進(jìn)行的氣體分離也是較有效的，因為使用膜系統(tǒng)能夠較好地回收單體、共聚單體和稀釋劑。采用膜系統(tǒng)能夠有效地除去最輕質(zhì)氣體，按照其它方式這類氣體總積累在流程之中。
將膜系統(tǒng)與蒸餾分離器一起布置，這樣有利于氣體分離，并且改善了整個聚合過程的操作，因此還改善了裝置的可用性。
下文將借助于更詳細(xì)的敘述和實施方案實例，并參照附圖，較詳細(xì)地研究本發(fā)明。


圖1畫出了在具有兩個連續(xù)的反應(yīng)器的現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)中循環(huán)氣體和回收氣流的方法，以及與它們在一起的以蒸餾為基礎(chǔ)的分離器。
圖2和3畫出了膜系統(tǒng)，借助于該系統(tǒng)能夠?qū)⒄麴s系統(tǒng)的塔頂餾出物分離成三股產(chǎn)物流。
圖4和5畫出了烴選擇性和氫選擇性的膜系統(tǒng)的原理。
圖6畫出了膜/蒸餾相結(jié)合的系統(tǒng)，借助于該系統(tǒng)能夠?qū)⒄麴s系統(tǒng)的塔頂餾出物分離成四股產(chǎn)物流。
圖7畫出了以兩個膜單元為基礎(chǔ)的設(shè)備選擇方案；其特別適于處理自聚丙烯制造得到的氣流。
如上所述，本發(fā)明涉及一種制造聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯的新方法，其中，把與得自一個或多個聚合反應(yīng)器的產(chǎn)物一起排出的輕質(zhì)氣體和未反應(yīng)的起始物料，通過采用膜分離系統(tǒng)，從氣流中分離出來。輕質(zhì)氣體的實例包括氫，未反應(yīng)的起始物料的實例包括聚合單體、可能還包括共聚單體和稀釋劑(在反應(yīng)中是惰性的聚合介質(zhì))。
按照本發(fā)明的方法適用于制造聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯，在這種情況下，可聚合的單體是乙烯和丙烯以及共聚單體丙烯和相應(yīng)各為乙烯，以及，例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基環(huán)己烷、環(huán)戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。在聚合反應(yīng)器中、介質(zhì)可以處于液態(tài)、蒸汽狀態(tài)、氣態(tài)或超臨界狀態(tài)，和烯烴聚合物可以或者處于固態(tài)或者處于液態(tài)。
聚合反應(yīng)通常在高壓和高溫下進(jìn)行。這樣，例如，在本體聚合中壓力為約30-100巴和溫度為約50-100℃。在氣相聚合中壓力為約10-40巴，溫度相應(yīng)為約60-110℃。聚合反應(yīng)一般在多相催化劑存在下進(jìn)行，在這種情況下，例如，過渡金屬元素催化劑如Philips型鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑用于制造聚乙烯、茂金屬催化劑和齊格勒-納塔催化劑，例如MgCl2*TiCl4，也適用于生成聚丙烯的聚合反應(yīng)。
按照本發(fā)明，從聚合反應(yīng)器首先排出排出物流或流出物，并從所排物流中分離出氣體。優(yōu)選分離操作在反應(yīng)器的產(chǎn)物分離器中進(jìn)行。例如在閃蒸罐中進(jìn)行，在那里排出的物流的壓力下降，借此輕質(zhì)化合物蒸發(fā)并進(jìn)入氣相。氣體化合物也可以在氣相反應(yīng)器的旋風(fēng)分離器中進(jìn)行分離，而沒有大的壓力下降。
發(fā)生在液態(tài)和超臨界流體中的反應(yīng)的流出物一般包含全部介質(zhì)，在其中的單體和共聚單體含量高于60％，以及為控制摩爾質(zhì)量而使用的氫，或者它還含有大量惰性烴(稀釋劑)。在壓力下降的時候，大部分流出物通常蒸發(fā)。
相應(yīng)的氣體化合物得自氣相反應(yīng)器的產(chǎn)物分離器。
按照本發(fā)明，氣體流入蒸餾柱，在其中氣體經(jīng)分離，形成單體、共聚單體和稀釋劑單獨(dú)料流以再利用。此后，得自蒸餾柱的回流冷凝器或回流液接受器的塔頂餾出物與未冷凝的氣體一起流向膜系統(tǒng)，在那里其可分成含氫物流和一股或多股烴物流，在后者中除去了大部分氫。未冷凝的氣體經(jīng)加熱器流入膜單元。進(jìn)行加熱，為了防止在膜單元中發(fā)生冷凝。
分離出的氫能夠流入需要它的其它操作單元中，或者在個別情況下能夠在火炬使其燃燒。在大部分氫分離出的時候，含烴物流，在需要的情況下，能夠至少部分冷凝，并且至少冷凝的部分返回到反應(yīng)器循環(huán)系統(tǒng)中。輕質(zhì)惰性物料能夠從未冷凝部分排出，并流向燃燒氣體網(wǎng)和火炬。
用于分離氣體的膜能夠分類為無機(jī)膜、碳纖維膜、聚合物膜和液體膜。所有這些類型的膜都能夠用于本發(fā)明。無機(jī)膜的例子是陶瓷膜。聚合物膜是一種特別有利的選擇物。
液膜的功能的基礎(chǔ)是，待在所涉及的液膜中分離的物質(zhì)的不同溶解速度。液體在膜中的穩(wěn)定性是一個問題，這也如滲透性較低一樣，導(dǎo)致需要大的面積進(jìn)行質(zhì)量傳遞，因此使價格提高。
應(yīng)用于本發(fā)明的聚合物膜能夠根據(jù)聚合物是橡膠態(tài)還是玻璃態(tài)分成兩類。所謂橡膠態(tài)聚合物在本文中意指在其軟化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下使用無定形聚合物。橡膠態(tài)聚合物的機(jī)械性能能夠通過混入諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或硅氧烷-聚碳酸酯之類的聚合物進(jìn)行改進(jìn)。特別適于分離氫和輕質(zhì)烴的硅橡膠，即聚二甲基硅氧烷，PDMS；由其制造的膜的選擇性和滲透性數(shù)值可見述于文獻(xiàn)之中。聚合物的機(jī)械性能能夠通過從諸如硅氧烷-聚酰亞胺鏈段聚合物之類的材料制備共聚物進(jìn)行改善。
聚乙炔膜通常分類為玻璃態(tài)材料，在玻璃態(tài)材料中，其是能夠應(yīng)用者，例如，聚(1-三甲基甲硅烷基)-1-丙烯)，PTMSP，其選擇性和滲透性值也見述于文獻(xiàn)中。從該膜也能制造取代的聚乙炔膜，例如，PtB聚(叔丁基乙炔)和PFM聚(鄰(三氟甲基)苯基乙炔)。還有一種能夠使用的選擇物是自聚乙烯基三甲基硅烷，PVTMS，制備的膜。
聚酰亞胺是具有良好機(jī)械性能和耐熱性的玻璃態(tài)膜。能夠在本發(fā)明中使用的聚酰亞胺包括PMDA、BPDA、BTDA、6FDA、pp-ODA、mp′-ODA、APAP、BAHF、BAPHF(縮寫和性能，參見，Tanaka等的“氣體在氟化和非氟化聚酰亞胺中的滲透性和選擇滲透性”，聚合物，33(1992)，3)。從上述聚酰亞胺，能夠制造許多根據(jù)其性能能應(yīng)用于本發(fā)明限定的方法中的替代物。
通常也應(yīng)用聚酰胺分離輕質(zhì)氣體。例如，以下材料能夠應(yīng)用于本發(fā)明中，IP/6F、TBI/SO2、TBI/6F、PII/SO2和IP/SO2(縮寫和性能，參見，Morisato等的“含有六氟異亞丙基基團(tuán)的芳族聚酰胺的氣體分離性能”，膜科學(xué)雜志(Journal of Membrane Science)，97(1994))。
其它玻璃態(tài)膜材料包括聚苯醚、雙酚A聚砜(PSF)、四甲基雙酚A聚砜(TMPSF)、聚碳酸酯〔雙酚A聚碳酸酯(PC)、四甲基雙酚A聚碳酸酯(TMPC)、六氟雙酚A聚碳酸酯(HFPC)和四甲基六氟雙酚A聚碳酸酯(TMHF-PC)〕。各種級別的聚乙烯、纖維素醋酸酯，及TeflonAF 2400和聚四氟乙烯的共聚物。
膜系統(tǒng)的功能取決于制造膜的材料。當(dāng)應(yīng)用硅橡膠時，本發(fā)明的目的系統(tǒng)的作用為，在膜單元喂料中存在的烴較快地通過膜，和在廢料流中的氫受到濃縮(即，在沒有通過膜的那部分中)。在這種情況下，膜是烴選擇性的。在應(yīng)用其它材料如玻璃態(tài)材料時，在滲透料流中氫受到濃縮(即，在通過膜的那部分中)，這樣膜是氫選擇性的。各種膜的原理示于圖4和5中。
在按照本發(fā)明的設(shè)備中，氫和最輕質(zhì)烴從自氣相反應(yīng)器排出的氣體混合物中除去。烴的量大大高于氫的量。這樣，優(yōu)選使用以氫選擇性膜材料為基礎(chǔ)的膜系統(tǒng)。應(yīng)用聚酰胺、聚砜和聚酰亞胺膜是特別有利的，因為已知它們對氫的選擇性良好，另外它們的機(jī)械性能使有利的膜系統(tǒng)有利于該用途。
通常膜系統(tǒng)由許多膜組件構(gòu)成。在制造膜的步驟中，通常自膜材料，或者均勻片材或者中空纖維組合成不同的組件結(jié)構(gòu)來形成，以便產(chǎn)生大的傳遞物料的表面面積。組件是在膜系統(tǒng)中的小而獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元，其包含一個或多個膜要素和圍繞著它們的流動空間。最適用于本申請的和適于分離氣體的膜組件一般是中空纖維和螺旋形組件。用于螺旋形組件的類似片材的膜的滲透性一般高于自相同材料制造的中空纖維膜，這是因為難以將纖維材料制造得象片材材料那么薄。中空纖維組件的優(yōu)點(diǎn)是其明顯地較低的制造成本。
在同一個單元中可以有許多膜分離器組件。它們能夠平行和/或串聯(lián)排列。優(yōu)選每一個膜分離器單元有2-30個膜分離器組件。
氫選擇性和烴選擇性膜單元能夠按工藝要求組合在一起使用。膜單元的操作能夠通過使用吹掃物流進(jìn)一步得到改善。所使用的吹掃氣體是，例如，氮?dú)?、聚合稀釋劑?或單體和/或共聚單體。也能使用其它膜單元的保留物或滲透物。在有諸如丙烷之類的惰性烴存在時，在氫選擇性膜的一側(cè)，氫的分壓降低，而待分離的氫的量增加。
膜分離器單元一般在20-90℃和0.5～5MPa下進(jìn)行操作。然而，這些數(shù)值不是對按照本發(fā)明方法的任何絕對限定。作為膜分離器單元的操作范圍，一般能夠限定在溫度為-5～120℃，優(yōu)選近似20-60℃，壓力為0.1-10MPa，優(yōu)選約0.7-4MPa。對著膜的、在膜分離之前的氣流壓力，能夠用諸如壓縮機(jī)之類的設(shè)備來增加，以便使分離更有效地進(jìn)行。
大規(guī)模的膜系統(tǒng)及其組件已見述于，例如，分離工藝技術(shù)手冊(Handbook of Separation Process Technology)(Ronald W.Rousseau版本，Wiley Interscience，John Wiley & Sons，紐約1987，866-869)。
圖1是聚烯烴制造流程圖，其中聚合反應(yīng)在兩個連續(xù)的反應(yīng)器中進(jìn)行。按照該圖的情況所使用的第一反應(yīng)器是環(huán)管反應(yīng)器1、催化劑和單體，還可能有稀釋劑喂入其中。在必要的時候，還將氫氣引入反應(yīng)器，用來控制所制備的聚合物的摩爾質(zhì)量。從反應(yīng)器得到含有懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中的聚合物顆粒的排出氣流或流出物。排出氣流進(jìn)入產(chǎn)物分離器2，在其中壓力下降，蒸發(fā)的氣體化合物作為反應(yīng)器的塔頂餾出物回收，聚合物作為塔底產(chǎn)物收集。聚合物進(jìn)入第二反應(yīng)器，在按照圖1的情況中第二反應(yīng)器可以是，例如，氣相反應(yīng)器3，通過向其中喂入更多的單體和，如果需要的話，更多的氫繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。在氣相反應(yīng)器中，進(jìn)料中的烯烴圍繞著催化劑顆粒進(jìn)行聚合，形成聚烯烴顆粒。
從氣相反應(yīng)器3的底部排出流出物流(流出物)，其中含有聚合物、未反應(yīng)的單體、和氫及其它未冷凝的氣體。在反應(yīng)器之后，流出物流的壓力下降，于是未反應(yīng)的單體蒸發(fā)并進(jìn)入氣相。此后流出物流進(jìn)入低壓分離器4，在其中產(chǎn)物聚合物和氣體分離。所得氣體借助于回收壓縮機(jī)可循環(huán)到氣相反應(yīng)器中。在圖1中未畫出所選擇的循環(huán)方式。在按照該圖的流程中，氣體進(jìn)入氣體回收壓縮機(jī)5。在壓縮之后，回收氣體進(jìn)入蒸餾柱系統(tǒng)6-10，在其中那些能夠回到流程中的組分從氣流中分離出來。蒸餾柱的塔頂餾出物在塔頂冷凝器9，10中冷卻，其部分回流到蒸餾。在這種情況下，塔頂餾出物從冷凝器出來通常首先收集在回流液接受器中(未示出)，在其中未能冷凝的化合物與冷凝化合物相分離。
未冷凝的化合物包含氫和其它輕質(zhì)氣體，其流入膜分離系統(tǒng)。圖2和3畫出了適于處理氣體化合物的不同流程布置。
圖2畫出了氣體首先流入烴選擇性膜組件11的情況，在其中烴通過分離膜較氫更容易。所得的含有C2和C3烴的烴流能與反應(yīng)器進(jìn)料相混合。為了提純氫流，可將該流喂入第二膜組件12，在其中使用，例如，氫選擇性膜，氫通過分離膜比烴容易。所得到的滲透物是純度足以滿足循環(huán)到聚合過程要求的氫流。所得到的作為保留物的烴流，在制造PE和PP的情況下，其中含有乙烷和甲烷，該烴流能夠?qū)牖鹁妗⒘鸦b置或燃料氣體網(wǎng)。在保留物中存在濃縮的組分，需要防止這類組分在系統(tǒng)中的積累。
圖3畫出了氣體流入兩個連續(xù)的氫選擇性膜組件13和15的選擇方案。在膜之間采用壓縮機(jī)14增加氣流壓力。按照圖3所示情況特別適用于氫的分離和提純。
圖4畫出了烴選擇性膜組件或系統(tǒng)21，其中烴通過分離膜比氫容易；圖5畫出了氫選擇性膜組件或系統(tǒng)22，其中氫通過分離膜比烴容易。含有氫的廢氣流能夠流入氫的提純系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)或火炬系統(tǒng)。
圖6畫出了工藝流程圖，其是計算機(jī)操作的實例1和2的基礎(chǔ)。按照圖6所示流程適用于，例如，處理自HDPE和LLDPE制造的回收氣體。該系統(tǒng)在很大程度上相當(dāng)于在圖2中所示情況，在其中以兩個串聯(lián)布置的膜組件26和27進(jìn)行處理，兩個膜均是烴選擇性的。從第一膜組件得到的烴流的壓力采用鼓風(fēng)機(jī)28升高，此后將產(chǎn)物喂入分離器(閃蒸餾)29中，其可以配置冷卻設(shè)備。在分離器中將烴流分成了可冷凝的化合物和不能冷凝的化合物。未冷凝的輕質(zhì)烴流入第二膜組件27，在其中氫與烴分離。操作氣流編號為31-38，其組成敘述于實例1和2。
將所述膜單元設(shè)計成，在第一膜分離組件26中分離出能夠在別處循環(huán)到聚合流程中的含氫部分(保留物)。該系統(tǒng)能夠以下述方式實施，即，在保留物流中能夠濃集大量氫，在這種情況下能夠建設(shè)僅僅需要以標(biāo)準(zhǔn)尺寸的金屬容器輸出氫的整套聚乙烯裝置。這樣，省去了與制氫裝置的固定連接管線，因此也省去了所述裝置的建造。
得自閃蒸罐29的底部產(chǎn)物是含有大量乙烯和丙烯的物流，其能夠循環(huán)到聚合流程中。該物流的壓力是如此高，以致于其能夠容易地返回而不用升壓。得自閃蒸罐的氣體產(chǎn)物流入第二膜單元27，在該單元保留物流中濃集了鑒于積累而必須從流程中除去的雜質(zhì)。其中包括氫、甲烷和乙烷。這一選擇方案的特有優(yōu)點(diǎn)是，從流程中排出的物流能夠維持在很小的水平。通過膜的部分主要含有乙烯和丙烷，其能夠循環(huán)到聚合流程之中。在已知方法中必須除去積累的雜質(zhì)，例如，采用把部分塔頂餾出物送出燃燒的方法。在這種情況下，相當(dāng)大量的有價值的組分與雜質(zhì)一起排出，而今這些組分能夠循環(huán)到流程之中。
圖7畫出得自制造聚丙烯的氣相反應(yīng)器的回收氣體的處理流程。以該圖為基礎(chǔ)進(jìn)行了計算機(jī)操作的實例3，該實例試驗了得自聚丙烯制備的回收氣體的處理。
在圖7中，參考編號41代表蒸餾柱，來自流程的氣體進(jìn)入其中。該柱裝有再沸器42和冷凝器43。自柱的塔頂餾出物進(jìn)入冷凝器43，將自冷凝器的部分冷凝化合物返回到柱中，未冷凝的化合物進(jìn)一步流入膜單元中。重質(zhì)烴，主要是C6和更高級的烴，從柱底排出。在必要時塔頂餾出物在加熱器44中升溫，該物流從加熱器流入第一膜分離器單元45，在這種情況下，該膜單元裝有氫選擇性膜。流入該單元的大部分氫進(jìn)入氣體廢料流60。底產(chǎn)物，即烴流，進(jìn)入閃蒸罐46，在罐中其壓力下降。烴流的冷凝化合物，即，主要丙烯、丙烷、甲烷和乙烷，被回收并循環(huán)使用；而未冷凝組分，即，氫、甲烷、乙烷和丙烯，流入第二膜分離器單元47，在其中氫和其它組分相分離。
在按照圖7所示的情況下，通過將得自蒸餾柱的一部分氣體作為吹掃氣體喂入滲透物側(cè)，能夠加速第一膜分離。這樣，在蒸餾柱41提供能夠分成兩部分的側(cè)餾分(物流53)。這些物流之一，較小的物流(物流55)，除去其中的重質(zhì)組分，經(jīng)加熱器48和三通閥49，作為吹掃氣體流入第一膜單元。使用吹掃氣體所得到的好處是在膜單元中能夠更好地進(jìn)行分離。這是因為在滲透物側(cè)的氫分壓降低，在那里以濃度差為基礎(chǔ)的所謂驅(qū)動力較大，使更多的氫通過膜。所用的吹掃氣體也可以是自第一膜單元的保留物。自側(cè)餾分得到的C3烴(物流56)能夠循環(huán)使用。
采用上述工藝流程，氫和惰性烴能夠自聚丙烯流程的回收氣體中有效地得到回收，能夠使含烯烴的物流里沒有這些組分，因為能將烴循環(huán)到流程中。
以下計算機(jī)操作的實例舉例說明本發(fā)明實例1得自HDPE制造中的回收物流的處理在實例1中，按照圖6所示的回收系統(tǒng)適合于得自HDPE制造中的回收氣體。在膜分離器單元26和27中使用的氫選擇性膜是聚酰亞胺膜，而烴選擇性膜是硅橡膠。
各個物流的組成示于表1。
表1HDPE的制造
實例2得自LLDPE制造中的回收物流的處理采用按照圖6所示的系統(tǒng)處理得自LLDPE制造(氣相反應(yīng)器)中的回收氣體。其結(jié)果和物流的組成示于表2。所使用的膜是聚酰亞胺膜(氫選擇性膜)和硅橡膠膜(烴選擇性膜)。
表2LLD-PE的制造
實例3得自PP制造中的回收物流的處理采用按照圖7所示的系統(tǒng)處理得自PP制造(氣相反應(yīng)器)中的回收物流。所使用的膜如實例1和2所述。物流的組成示于表3。表3物流編號 51 52 5354 55 56 57 58 59 60 61 6263 64物流名稱DA2FD 71 78 LGHT C3PURE C3RECC3-SGAS ME1-FD C3FRACH2C3FL1-GASFL1-LIQOFFGAS ME2-C3壓力，MPa2.30 2.20 2.20 2.202.202.20 0.502.202.200.50 2.002.00 2.00 0.50溫度，℃75.60 81.4050.20 35.30 50.20 50.20 80.00 65.00 65.00 65.00 42.00 42.00 42.00 42.00質(zhì)量流量，kg/h 5270 17 3720 1530 150357015015301490 189143135032112組分質(zhì)量流量，kg/hH2 25.00 0.00 0.33 24.600.010.32 0.01 24.600.59 24.10 0.470.12 0.31 0.15CH4 5.65 0.00 0.32 5.430.010.30 0.015.344.790.56 2.182.61 1.30 0.88乙烷 3.47 0.00 0.78 2.680.030.75 0.032.682.660.06 0.502.15 0.16 0.34丙烯 4770.00 5.63 3350.00 1410.00 135.00 3220.00 135.00 1410.00 1400.00 148.00 133.00 1270.00 28.60 105.00丙烷 405.00 0.72 322.00 82.10 13.00 309,00 13.00 82.10 81.40 13.70 6.92 74.50 1.33 5.59異丁烷 50.00 0.7348.80 0.511.96 46.80 1.960.510.511.96 0.020.49 0.00 0.02正己烷 2.38 1.94 0.44 0.000.020.42 0.020.000.000.02 0.000.00 0.00 0.00正壬烷 2.030 2.020 0.005 0.000 0.000 0.004 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000正十二烷2.000 2.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000正十五烷2.000 2.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000正十八烷2.000 2.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000N2 0.018 0.000 0.000 0.017 0.000 0.000 0.000 0.017 0.013 0.004 0.009 0.005 0.008 0.00權(quán)利要求
1.一種處理得自聚烯烴制造的、含有未反應(yīng)化合物的氣流的方法，按照該方法-通過膜分離使未冷凝的化合物與氣流分離，以及，在需要時，對未冷凝化合物進(jìn)一步進(jìn)行處理，該方法的特征在于-進(jìn)入膜分離的氣流在兩個串聯(lián)布置的膜分離單元中進(jìn)行處理，在一個單元中分離并回收輕質(zhì)烴，在另一個單元中分離并回收氫。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于待處理氣流得自聚合反應(yīng)器的輕質(zhì)氣體蒸餾柱，或者得自蒸餾柱的回流液接受器。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于自用于制造聚烯烴的聚合反應(yīng)器的流出物中分離出第一氣流，該氣流喂入輕質(zhì)氣體蒸餾柱，在其中進(jìn)行蒸餾，和自蒸餾柱或其回流液接受器排出第二氣流，該氣流進(jìn)入第一膜分離單元，在此從其中分離出氫。
4.按照權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其特征在于在膜分離之前固體從待處理氣流中分離出來。
5.按照權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其特征在于進(jìn)入膜分離的氣流在兩個串聯(lián)布置的膜分離單元中進(jìn)行處理，輕質(zhì)烴在第一單元中分離并回收，而氫在第二單元中分離并回收。
6.按照權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其特征在于，進(jìn)入膜分離的氣流在兩個串聯(lián)布置的膜分離單元中進(jìn)行處理，氫在第一單元中分離并回收，而烴在第二單元中分離并回收。
7.按照權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于氫選擇性膜分離在第一和第二膜分離單元中進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于烴選擇性膜分離在第一膜分離單元中進(jìn)行，而氫選擇性膜分離在第二單元中進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于烴選擇性膜分離在第一和第二膜分離單元中進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求1-9中任何一項的方法，其特征在于得自第一膜分離器單元的氣流，在壓力升高之后進(jìn)入第二膜分離單元。
11.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于使用包含許多膜分離器組件的膜分離單元。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于膜分離器單元有許多串聯(lián)排列、并聯(lián)排列或者串聯(lián)/并聯(lián)排列的膜分離器組件。
13.按照權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于膜分離器單元有2-30個膜分離組件。
14.按照前述權(quán)利要求任何一項的方法，其特征在于所分離出的氫循環(huán)到聚烯烴制造流程之中。
15.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于得自膜分離單元的基本上不含氫的流出物進(jìn)入火炬或燃料氣網(wǎng)。
16.按照權(quán)利要求1-14中任何一項的方法，其特征在于得自膜分離的基本不含氫的流出物循環(huán)到制造聚烯烴的流程之中。
17.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于使用膜分離單元，其中膜含有聚酰胺、聚酰亞胺或硅橡膠。
18.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于膜分離器單元在-5～120℃，優(yōu)選約20～60℃的溫度下，在0.1～10MPa，優(yōu)選在約0.7～4MPa的壓力下進(jìn)行操作。
19.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于吹掃氣體流入膜分離器組件的滲透物側(cè)，以便加速膜分離。
20.按照權(quán)利要求19的方法，其特征在于所使用的吹掃氣體是氮或聚合稀釋劑、單體或共聚單體。
21.膜分離系統(tǒng)的應(yīng)用，用來從得自聚合反應(yīng)器的輕質(zhì)氣體蒸餾柱，或者得自從該柱的回流液接受器的烴流中分離出氫，所述物流含有氫和輕質(zhì)未反應(yīng)烴化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理得自聚烯烴制造的、含有未反應(yīng)化合物的氣流的方法。按照該方法,將未冷凝的化合物從氣流中除去,以及,當(dāng)需要時對這些化合物再進(jìn)行進(jìn)一步的處理。按照本發(fā)明,通過膜分離將未冷凝化合物從氣流中分離出來。這樣,便于進(jìn)行氣體分離,因為與蒸餾柱連接在一起的膜系統(tǒng),能夠使蒸餾在顯著提高的頂溫下進(jìn)行。通過采用膜系統(tǒng),能夠有效地除去最輕的氣體。換一種方式這些氣體則積累在流程之中。
文檔編號C08F6/10GK1292799SQ99803636
公開日2001年4月25日 申請日期1999年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月4日
發(fā)明者J·埃塔曼, H·耶爾韋林, T·尼曼 申請人:波利亞里斯技術(shù)有限公司