專利名稱：由串聯(lián)反應(yīng)器得到的聚合物共混物的動態(tài)硫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用串聯(lián)反應(yīng)器和金屬茂催化劑制造聚合物共混物的方法。本發(fā)明所用的單體為乙烯、高級α-烯烴(最優(yōu)選丙烯)和任選的非共軛二烯(最優(yōu)選亞乙基降冰片烯，即ENB)。更具體地說，本發(fā)明涉及制造EP(乙烯-丙烯)共聚物的共混物，其中共混物組分在下列任一特點(diǎn)上有所不同1)組成，2)分子量，和3)結(jié)晶性。我們使用的技術(shù)術(shù)語EP共聚物也包括含有不同量非共軛二烯的三元共聚物。這樣的三元共聚物通常稱為EPDM。
制造前述共混物有多種好處。例如，對某一特定應(yīng)用而言，EP(乙烯/丙烯共聚物)和EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)聚合物常用作兩種或多種聚合物的共混物，以得到最優(yōu)的聚合物性質(zhì)。將高分子量和低分子量聚合物共混得到寬分子量分布(MWD)，因而加工性能優(yōu)于平均分子量相同的窄MWD聚合物?？蓪虢Y(jié)晶聚合物與非晶態(tài)聚合物共混，改進(jìn)非晶態(tài)組分在低于半結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)溫度下的韌性(原始強(qiáng)度)。原始強(qiáng)度較高的聚合物，其冷流可能性低，并在加工操作如壓延和擠出過程中顯示改進(jìn)的加工性能。
制造前述共混物的一種方法是將已聚合得到的兩種不同聚合物混合，以達(dá)到所希望的性能。這一方法十分昂貴，因而更希望通過直接聚合方式制造共混物。直接聚合制造共混物已在先有技術(shù)中眾所周知，例如，以可溶性釩基齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)EPDM，使用串聯(lián)反應(yīng)器，在每一反應(yīng)器中生產(chǎn)不同性質(zhì)的一種聚合物。在串聯(lián)反應(yīng)器操作中使用含釩催化劑的專利為美國專利No.3,629,212、No.4,016,342和No.4,306,041，為美國專利的慣例起見，所有這些專利通過引用并入本文。
雖然聚合物共混可使用釩基齊格勒-納塔催化劑在串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行，但在每個反應(yīng)器特別是第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的性能和數(shù)量存在嚴(yán)重局限。出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，最優(yōu)選的反應(yīng)器操作方法是僅將催化劑加入第一反應(yīng)器中，降低昂貴催化劑組分的用量。由于活性釩物種的失活速率很快，第二反應(yīng)器中的催化劑濃度很低，在隨后的反應(yīng)器中催化劑濃度甚至更低。因此，第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物很難高于聚合物總量的約35％重量，且催化劑的濃度低也可能局限聚合物的組成和分子量。為解決這一問題，可在第二和隨后的反應(yīng)器中加入催化劑活化劑或助催化劑，但這將增加生產(chǎn)成本。而且，由于釩催化劑上乙烯比丙烯或更高碳數(shù)α-烯烴更容易進(jìn)行聚合，因此，釩催化劑在生產(chǎn)乙烯含量低于約35％重量的聚合物能力上存在局限。另外，由于長序列全同立構(gòu)聚丙烯的存在，可溶性釩催化劑不能生產(chǎn)含結(jié)晶度的共聚物和三元共聚物。
本發(fā)明與先有工藝有所不同，本發(fā)明提供了一種在串聯(lián)反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物共混物的方法，解決了先有工藝方法中與性質(zhì)局限相關(guān)的問題。術(shù)語“多極反應(yīng)器”和“串聯(lián)反應(yīng)器”在本文中可交換使用。與先有技術(shù)使用釩催化劑得到的產(chǎn)品相比，使用長壽命的金屬茂催化劑，可產(chǎn)生在組分的數(shù)量、組分的組成和分子量上變化范圍更寬的聚合物共混物。特別地，本發(fā)明的目標(biāo)是使用串聯(lián)反應(yīng)器方法和生產(chǎn)下列類型的共混物a)第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中所生產(chǎn)聚合物中的乙烯含量相差3-75％重量的共混物；和b)其中共混物的MWD為Mw/Mn＝2.5-20、并且單個共混物組分的Mw/Mn為1.7-2.5的共混物；和c)其中聚合物組成和MWD均滿足上面a)和b)標(biāo)準(zhǔn)的共混物；和d)一種組分含0-20％重量乙烯，由于鏈中存在全同立構(gòu)丙烯序列，該組分為半結(jié)晶態(tài)，其熔點(diǎn)為40-160℃，另一種組分為非晶態(tài)的共混物；和e)一種組分含60-85％重量的乙烯，由于鏈中存在長序列乙烯，該組分為半結(jié)晶態(tài)，其熔點(diǎn)為40-120℃，另一種組分為非晶態(tài)的共混物。
此串聯(lián)反應(yīng)器聚合物共混物用于動態(tài)硫化，提供改進(jìn)的熱塑性彈性體產(chǎn)品。
聚合過程優(yōu)選為均相溶液聚合。催化劑為有兩個Cp環(huán)系作為配體的環(huán)戊二烯金屬茂配合物或單環(huán)戊二烯金屬茂催化劑，金屬茂配合物以下面進(jìn)一步說明的鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)或非配位陰離子(NCA)活化。任選地，可在反應(yīng)器進(jìn)料中加入三烷基鋁捕獲劑，防止毒物對催化劑造成失活。反應(yīng)器優(yōu)選為液體填充、連續(xù)流動、帶攪拌的釜式反應(yīng)器。本方法將兩個或多個連續(xù)流動帶攪拌的釜式反應(yīng)器串聯(lián)，兩個反應(yīng)器串聯(lián)使用作為優(yōu)選的實(shí)施方案。將溶劑和單體加入每個反應(yīng)器中，優(yōu)選僅將催化劑加入第一反應(yīng)器中。反應(yīng)器由反應(yīng)器套管或冷卻盤管、自動冷卻、預(yù)冷進(jìn)料或所有三種方式結(jié)合使用進(jìn)行冷卻。自動冷卻反應(yīng)器的冷卻要求反應(yīng)器中有氣相存在。優(yōu)選帶預(yù)冷進(jìn)料的絕熱反應(yīng)器。這導(dǎo)致反應(yīng)器之間出現(xiàn)有助于控制聚合物分子量的溫差。此方法中使用的單體為乙烯或C3-C8的高級α-烯烴，最優(yōu)選的高級α-烯烴為丙烯。單體也可任選地包括非共軛二烯烴，其中ENB(5-亞乙基-2-降冰片烯)為最優(yōu)選的二烯烴。反應(yīng)器溫度取決于溫度對催化劑失活和聚合物性質(zhì)的影響。出于經(jīng)濟(jì)上的原因，希望在盡可能高的溫度下操作；但是，溫度不應(yīng)超過某一溫度，在此溫度下第二反應(yīng)器中催化劑的濃度不足以產(chǎn)生所希望量的希望得到的聚合物組分。因此，溫度將由催化劑體系的具體情況確定。一般而言，第一反應(yīng)器的溫度可在0-110℃、優(yōu)選10-90℃、最優(yōu)選20-70℃之間變化。第二反應(yīng)器的溫度可在40-160℃、優(yōu)選50-140℃、最優(yōu)選60-120℃之間變化。
當(dāng)兩個反應(yīng)器串聯(lián)使用時(shí)，第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的組成是0-85％重量的乙烯，第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的組成是0-85％重量的乙烯，聚合物共混物平均組成是6-85％重量的乙烯。
如果共混物的Mw/Mn小于2.5，則在第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物在組成上的差別為3-75％的乙烯、優(yōu)選5-60％的乙烯和最優(yōu)選7-50％的乙烯。如果共混物的Mw/Mn等于或大于2.5，那么共混物組分的組成可以相同或不同。
在另一個實(shí)施方案中，兩個組分之間在乙烯含量上的差別使得一個是半結(jié)晶態(tài)，另一個是非晶態(tài)。半結(jié)晶態(tài)定義為存在可由DSC測定的熔點(diǎn)和至少10J/g的熔化熱，而非晶態(tài)定義為不存在DSC熔點(diǎn)或熔化熱小于10J/g。取決于聚合物的組成，本發(fā)明的半結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)一般在約40-160℃。DSC測量按實(shí)施例部分所述的步驟進(jìn)行。使用本發(fā)明催化劑，乙烯含量在20-60％重量之間時(shí)乙烯/丙烯共聚物一般為非晶態(tài)。如果希望共混物中存在含乙烯結(jié)晶性的聚合物組分，乙烯含量應(yīng)高于60％重量。另一方面，若希望含丙烯結(jié)晶性的組分存在，乙烯含量應(yīng)小于約20％重量。而且，此時(shí)有必要使用能立體定向聚合丙烯的催化劑體系。最優(yōu)選產(chǎn)生全同立構(gòu)聚丙烯序列的催化劑體系。
取決于半結(jié)晶組分的結(jié)晶度水平和組分間的組成差別，兩個組分可以不相溶混，從反應(yīng)器中回收產(chǎn)品后即形成相分離混合物。可以用標(biāo)準(zhǔn)聚合物表征技術(shù)如光學(xué)顯微技術(shù)、電子顯微技術(shù)或原子力顯微技術(shù)(AFM)容易地檢測多相的存在。兩相聚合物共混物常常具備有利的性質(zhì)，本發(fā)明的一個特定目標(biāo)是通過直接聚合生產(chǎn)這樣的兩相共混物。
當(dāng)兩個反應(yīng)器串聯(lián)使用時(shí)，第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物量為兩個反應(yīng)器中所產(chǎn)生聚合物總量的15-85％重量，優(yōu)選為兩個反應(yīng)器中所產(chǎn)生聚合物總量的30-70％重量。
以金屬茂催化劑生產(chǎn)的聚合物的MWD傾向于較窄(Mw/Mn小于2.5)，導(dǎo)致聚合物一般不具備良好的加工性能。本發(fā)明的特定目標(biāo)是第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中所產(chǎn)生聚合物的分子量明顯不同，以便使MWD加寬。最終產(chǎn)品的Mw/Mn優(yōu)選為2.5-20.0、最優(yōu)選為3.0-10.0。
聚合物中二烯烴的含量可在0-15％重量、優(yōu)選2-12％重量、最優(yōu)選3-10％重量之間變化。每個反應(yīng)器所產(chǎn)生聚合物中的二烯含量可以相同或不同。共聚物/三元共聚物共混物可按本發(fā)明的方法制造，例如，如果僅在第二反應(yīng)器中加入二烯烴，則可在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生乙烯和丙烯的共聚物，而在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生乙烯、丙烯和二烯烴的三元共聚物。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是使用串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)共混物，其中共混物組分的組成至少相差3％重量的乙烯，共混物的Mw/Mn等于或大于2.5，并且共混物組分之一是半結(jié)晶態(tài)。另一優(yōu)選的特征是半結(jié)晶聚合物包含全同立構(gòu)聚丙烯結(jié)晶性。
對具有所有上述發(fā)明特征的共混物而言，在給定最終產(chǎn)品的平均乙烯含量和分子量的條件下，聚合物的性質(zhì)隨每一組分的組成和分子量變化。本發(fā)明可制造共混物，其中或者a)聚合物1的乙烯含量和分子量高于聚合物2，或者b)聚合物1的乙烯含量高于聚合物2，分子量低于聚合物2。聚合物1和聚合物2即可在第一反應(yīng)器又可在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生。
對三元聚合而言，可根據(jù)每個組分中的二烯烴含量進(jìn)一步區(qū)分共混物。典型地，優(yōu)選在低分子量組分中有較高的二烯含量，以便在硫化的熱固性化合物中得到最優(yōu)的產(chǎn)品性質(zhì)。
本發(fā)明可概括為通過溶液聚合過程制造聚合物共混物的方法，其包括a)按預(yù)定比例將第一套單體和溶劑加入第一反應(yīng)器中；b)將金屬茂催化劑加入第一反應(yīng)器中；c)運(yùn)行第一反應(yīng)器，使第一套單體聚合，產(chǎn)生含第一聚合物的流出物；d)將c)中的流出物加入第二反應(yīng)器中；e)按預(yù)定比例將第二套單體與任選的另外的溶劑加入第二反應(yīng)器中；f)在不加入顯著量催化劑的條件下，運(yùn)行第二反應(yīng)器，使第二套單體聚合，生產(chǎn)第二聚合物。因此，優(yōu)選將所有反應(yīng)器使用的催化劑總量的50％重量以上、更優(yōu)選75％重量以上、最優(yōu)選100％重量加入第一反應(yīng)器中。第一和第二套單體選自乙烯、高級α-烯烴和非共軛二烯，優(yōu)選的高級α-烯烴為丙烯，優(yōu)選的非共軛二烯選自5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，最優(yōu)選ENB。
可將非共軛二烯以一定量加入第一套和/或第二套單體中，以便聚合物共混物中的二烯含量優(yōu)選為0-15％重量、更優(yōu)選2-12％重量、最優(yōu)選3-10％重量。乙烯含量的控制可控制單體比例產(chǎn)生共混物組分中乙烯含量不同的各種聚合物共混物。例如，可控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的單體比例，以便第一聚合物和第二聚合物的乙烯含量相差3-75％重量。另外，可控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的單體比例，以便第一聚合物含0-85％重量的乙烯、第二聚合物含0-85％重量的乙烯、聚合物共混物含6-85％重量的乙烯。優(yōu)選地，通過控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的單體比例，使第一聚合物和第二聚合物的乙烯含量不同，從而使a)第一聚合物為半結(jié)晶態(tài)和第二聚合物為非晶態(tài)，或b)第一聚合物為非晶態(tài)和第二聚合物為半結(jié)晶態(tài)，可得到半結(jié)晶和非晶態(tài)聚合物的共混物。分子量分布(MWD)的控制優(yōu)選地，控制共混物組分的分子量，可生產(chǎn)MWD比單個組分的MWD寬的聚合物產(chǎn)品。特別地，可通過以下至少一種方法控制第一或第二聚合物或兩種聚合物的分子量a)在第一或第二反應(yīng)器或兩個反應(yīng)器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑；b)使存在溫差的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器絕熱運(yùn)行。當(dāng)希望MWD加寬時(shí)，優(yōu)選地，控制第一或第二聚合物或兩種聚合物的分子量，使第一聚合物和第二聚合物的Mw/Mn為1.7-2.5，而聚合物共混物的Mw/Mn為2.5-20。最優(yōu)選地，控制第一或第二聚合物或兩種聚合物的分子量，使第一聚合物和第二聚合物的Mw/Mn為1.7-2.5，而聚合物共混物的Mw/Mn為3.0-10.0。當(dāng)希望得到特定應(yīng)用所需的窄MWD產(chǎn)品時(shí)，控制第一或第二聚合物或兩種聚合物的分子量，使聚合物共混物的Mw/Mn小于2.5。
當(dāng)分子量分布加寬時(shí)，共混物中一種組分的分子量必須高于共混物另一種組分的分子量。因此，控制第一聚合物或第二聚合物或這兩種聚合物的分子量，從而使a)第一聚合物的分子量高于第二聚合物，或b)第一聚合物的分子量低于第二聚合物。每一組分的Mw可處于10,000至2,000,000、優(yōu)選25,000至1,000,000、最優(yōu)選50,000至500,000之間。可對此類反應(yīng)器共混物聚合物進(jìn)一步動態(tài)硫化，提供熱塑性硫化。乙烯含量和MWD的控制也可能同時(shí)控制乙烯含量和分子量。當(dāng)控制分子量得到一種共混物，其中一種組分的分子量高于另一組分的分子量時(shí)，優(yōu)選控制每一組分的乙烯含量。因此，可控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的單體比例，從而使a)如果第一聚合物的分子量高于第二聚合物，則第一聚合物的乙烯含量也高于第二聚合物，或b)如果第一聚合物的分子量低于第二聚合物，則第一聚合物的乙烯含量也低于第二聚合物。而且，可控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的單體比例，從而使a)如果第一聚合物的分子量高于第二聚合物，則第一聚合物的乙烯含量低于第二聚合物，或b)如果第一聚合物的分子量低于第二聚合物，則第一聚合物的乙烯含量高于第二聚合物。
如前面公開內(nèi)容所示，使用本發(fā)明可得到組成分布寬度、分子量分布寬度或二者多種組合的聚合物共混物。如果控制聚合物共混物組分的分子量，使最終產(chǎn)品的Mw/Mn維持在2.5或更小，則優(yōu)選控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的單體比例，以使第一聚合物與第二聚合物的乙烯含量相差3-75％、更優(yōu)選相差5-60％、最優(yōu)選相差7-50％。制造半結(jié)晶/非晶態(tài)其混物也可控制單體比例得到一種共混物，其中一種組分為半結(jié)晶態(tài)而另一組分為非晶態(tài)。因此，可控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的單體比例，以使選自第一聚合物和第二聚合物的一種聚合物含0-20％重量的乙烯，由于存在全同立構(gòu)丙烯序列，為半結(jié)晶態(tài)，熔點(diǎn)為40-160℃，而另一聚合物為非晶態(tài)。而且，可控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的單體比例以便選自第一聚合物和第二聚合物的一種聚合物含60-85％重量的乙烯，由于存在長乙烯序列，為半結(jié)晶態(tài)，熔點(diǎn)為40-120℃，而另一聚合物為非晶態(tài)。本發(fā)明也包括兩種半結(jié)晶態(tài)聚合物的共混物，其中一種含0-20％重量的乙烯，另一種含60-85％重量的乙烯。也可選擇結(jié)晶度水平和組分之間的組成差別，以使共混物組分不相混溶，最終產(chǎn)品由兩相混合物組成。特別希望兩相混合物的組分之一由于全同立構(gòu)丙烯序列的存在而具有結(jié)晶性。先有工藝釩催化劑體系不能生產(chǎn)這樣的兩相共混物。催化劑和反應(yīng)器操作關(guān)于催化劑，出于經(jīng)濟(jì)上的原因，優(yōu)選基本上將所有的催化劑加入第一反應(yīng)器中，可獨(dú)立或預(yù)混合后將催化劑組分加入此反應(yīng)器系統(tǒng)中。催化劑(下面進(jìn)一步描述)為由甲基鋁氧烷、MAO或非配位陰離子NCA活化的第4、5和6族金屬茂催化劑和任選的捕獲劑。優(yōu)選地，催化劑為手性及立體剛性的。優(yōu)選地，催化劑能夠生產(chǎn)立構(gòu)規(guī)整聚丙烯。
關(guān)于反應(yīng)器的溫度，優(yōu)選第一反應(yīng)器在約0-110℃操作、第二反應(yīng)器在約40-160℃操作。優(yōu)選第一反應(yīng)器在約10-90℃操作、第二反應(yīng)器在約50-140℃操作。最優(yōu)選第一反應(yīng)器在約20-70℃操作、第二反應(yīng)器在約60-120℃操作。優(yōu)選地，通過進(jìn)料預(yù)冷對反應(yīng)器至少進(jìn)行部分冷卻，反應(yīng)器之間存在溫差。
為防止催化劑失活，可在它們各自聚合前將捕獲劑加入至少一套反應(yīng)器進(jìn)料中，捕獲劑優(yōu)選為三烷基鋁。
關(guān)于反應(yīng)器，優(yōu)選第一和第二反應(yīng)器為串聯(lián)的連續(xù)流動的帶攪拌釜式反應(yīng)器。另外，在第一和第二反應(yīng)器中的聚合優(yōu)選為均相溶液聚合。
本發(fā)明可以任何已知的多級反應(yīng)器體系進(jìn)行，兩個適宜的體系已在美國專利4,016,342和4,306,041公開，為美國專利的慣例起見，這些專利通過引用并入本文。另外，于1998年3月4日同時(shí)提出的專利申請98B009和98B011公開了適宜的多級反應(yīng)器系統(tǒng)，在此作為美國專利的慣例通過引用并入本文。若必要，本發(fā)明可使用兩個以上的反應(yīng)器。本發(fā)明適用于淤漿或溶液聚合，但優(yōu)選溶液聚合，并在此作為實(shí)施例。
反應(yīng)器溫度的選擇取決于溫度對催化劑失活速度和聚合物性質(zhì)、主要是聚合物的分子量的影響。溫度不應(yīng)超過某一溫度，在此溫度下第二反應(yīng)器中催化劑的濃度不足以按所希望量產(chǎn)生希望得到的聚合物組分。此溫度是催化劑體系的函數(shù)。一般而言，第一反應(yīng)器的溫度在0-110℃、優(yōu)選在10-90℃、最優(yōu)選在20-70℃之間變化，第二反應(yīng)器的溫度在40-160℃、優(yōu)選在50-140℃、最優(yōu)選在60-120℃之間變化。反應(yīng)器可由反應(yīng)器套管或冷卻盤管、自動冷卻、預(yù)冷進(jìn)料或所有這三種方式的結(jié)合進(jìn)行冷卻，優(yōu)選是預(yù)冷進(jìn)料的絕熱反應(yīng)器。冷卻導(dǎo)致在反應(yīng)器之間出現(xiàn)有助于控制聚合物分子量的溫差存在。
根據(jù)反應(yīng)器的容積和流速，每一反應(yīng)器步驟中的停留時(shí)間可以相同或不同。停留時(shí)間定義為反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留的平均時(shí)間?？偼Ａ魰r(shí)間，即在所有反應(yīng)器內(nèi)停留的總時(shí)間，優(yōu)選為2-80分鐘、更優(yōu)選為5-40分鐘。
聚合物組成由加入每一串聯(lián)反應(yīng)器中的單體量控制?？紤]單體的帶出，在兩個反應(yīng)器串聯(lián)中，第一反應(yīng)器中未反應(yīng)的單體流入第二反應(yīng)器中，加入第二反應(yīng)器中的單體剛剛足夠?qū)⑦M(jìn)料組成調(diào)至希望值。取決于第一反應(yīng)器的反應(yīng)條件(催化劑濃度、溫度、單體進(jìn)料速度等)，在反應(yīng)器出口的單體量可能會多于第二反應(yīng)器中形成某一組成所需要的量。因?yàn)閺姆磻?yīng)混合物中除去單體在經(jīng)濟(jì)上是不可行的，應(yīng)該調(diào)整反應(yīng)條件避免類似的情況。每一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物量取決于多種反應(yīng)器操作條件如停留時(shí)間、溫度、催化劑濃度和單體濃度，但最依賴于單體濃度。因此，第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物量及組成在某種程度上是相互關(guān)聯(lián)的。
聚合物的分子量由反應(yīng)器溫度、單體濃度和鏈轉(zhuǎn)移劑如氫的加入控制。使用金屬茂催化劑，聚合物的分子量常隨反應(yīng)溫度的提高和聚合物中乙烯含量的減少而下降。絕熱操作兩個串聯(lián)反應(yīng)器，導(dǎo)致第二反應(yīng)器的溫度高于第一反應(yīng)器的溫度，從而有利于在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量組分。在第二反應(yīng)器中加入氫，第二反應(yīng)器中的分子量可進(jìn)一步減小，MWD可加寬。也可將氫加入第一反應(yīng)器中，但是因?yàn)槲捶磻?yīng)的氫將轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中，在此情況下，兩個聚合物組分的分子量都將減小，氫對MWD的影響將明顯減小。高單體濃度一般會提高聚合物的分子量。
由于與α-烯烴共聚單體有關(guān)的鏈轉(zhuǎn)移過程，聚合物組成可影響聚合物的分子量，其它情況相同。一般而言，分子量常隨聚合物中α-烯烴含量的增加而減小。在分子量控制方面，α-烯烴共聚單體可以看作是鏈轉(zhuǎn)移劑，可用于影響一種共混物組分的分子量。
在串聯(lián)的兩個反應(yīng)器中，可將二烯加入一個反應(yīng)器或同時(shí)加入兩個反應(yīng)器中?？蓪⒍┲患尤氲诙磻?yīng)器，生產(chǎn)共聚物/三元共聚物共混物。
聚合完成后，可利用本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)如蒸汽汽提餾、隨后擠壓干燥或脫揮發(fā)分?jǐn)D出，從溶液中回收聚合物產(chǎn)品。高級α-烯烴雖然本發(fā)明最優(yōu)選使用的高級α-烯烴是丙烯，但也可使用如下所述的其它高級α-烯烴。適用的高級α-烯烴可以是支鏈或直鏈、環(huán)狀、及芳基取代或非取代，優(yōu)選C3-C18α-烯烴。作為說明但不受此局限的優(yōu)選高級α-烯烴的例子為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯。只要混合物中的任何非可聚烯烴對催化劑是惰性的，也可使用混合α-烯烴和混合α-與非α-烯烴(例如混合丁烯)。這種取代高級α-烯烴的具體例子是分子式為H2C＝CH-CnH2n-X的化合物，其中n是代表1至30個碳原子(優(yōu)選至10個碳原子)的整數(shù)，X優(yōu)選包括CH3，但可包括芳基、烷芳基或環(huán)烷基取代基。也可使用由一個或多個這種X取代基取代的高級α-烯烴，其中取代基與非端基碳原子相連，更優(yōu)選與與端基碳原子優(yōu)選相隔2-30個碳原子的非端基碳原子相連，條件是這樣取代的碳原子優(yōu)選不在烯烴的1-或2-碳位置。當(dāng)高級α-烯烴被取代時(shí)，優(yōu)選不在2-碳位置上以芳基或其它大體積基團(tuán)取代，因?yàn)榉蓟痛篌w積基團(tuán)干擾以后所希望的聚合。二烯烴雖然本發(fā)明最優(yōu)選使用的非共軛二烯為ENB，但也可使用如下所述的其它非共軛二烯。用作共聚單體的非共軛二烯烴優(yōu)選為有約6至約15個碳原子的直鏈二烯烴或環(huán)烯基取代的烯烴，例如(a)直鏈非環(huán)狀二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈非環(huán)狀二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)二烯，如1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)稠合和橋環(huán)二烯，如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；雙環(huán)戊二烯(DCPD)；雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；(e)環(huán)烯基取代烯烴，如乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、4-乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)癸烯和乙烯基環(huán)十二碳烯。常用的非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯烴是雙環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和四環(huán)(Δ-11，12)5，8十二碳烯。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意，整個申請中，術(shù)語“非共軛二烯”與“二烯”可互換使用。溶劑雖然己烷是用于本發(fā)明的最優(yōu)選的溶劑，但可使用的其它溶劑包括烴，如脂肪族、環(huán)脂肪族和芳香烴，條件是這樣的溶劑與催化劑不反應(yīng)。優(yōu)選的溶劑是C12或更低碳鏈的直鏈或支鏈飽和烴和C5-C9的飽和脂環(huán)或芳香烴。這樣的溶劑或反應(yīng)介質(zhì)的例子包括己烷、丁烷、戊烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯和二甲苯。此外，一種或多種烯烴，或單獨(dú)或與其它介質(zhì)摻合，在選定的烯烴濃度下，可作為反應(yīng)介質(zhì)。金屬茂催化劑前體此處所用的術(shù)語”金屬茂”和”金屬茂催化劑前體”應(yīng)理解為指的是含過渡金屬M(fèi)和環(huán)戊二烯(Cp)配體、至少一種非環(huán)戊二烯衍生的配體X和零或一個含雜原子的配體Y的化合物，配體與M配合，數(shù)目與金屬化合價(jià)相應(yīng)。金屬茂催化劑前體通常為中性配合物，但是當(dāng)以合適的助催化劑活化時(shí)，產(chǎn)生活性金屬茂催化劑，它通常指含配位空位的有機(jī)金屬配合物，可配合、插入和聚合烯烴。金屬茂催化劑前體優(yōu)選為以下一種金屬茂化合物或一種或兩種類型的金屬茂化合物的混合物1)兩個Cp環(huán)系作為配體的環(huán)戊二烯(Cp)配合物。Cp配體與金屬形成三明治型配合物，并可自由轉(zhuǎn)動(非橋式)或通過橋基固定為剛性構(gòu)型。Cp環(huán)配體可相同或不同、非取代、取代或其衍生物，如可被取代的雜環(huán)系，可稠合取代形成其它飽和或非飽和環(huán)系如四氫茚基、茚基或芴基環(huán)系。這些環(huán)戊二烯配合物的通式為(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中配體(Cp1R1m)中的Cp1和配體(Cp2R2p)中的Cp2為相同或不同的環(huán)戊二烯環(huán)；R1和R2分別獨(dú)立為鹵素或含最多約20個碳原子的烴基、鹵代烴基、烴基取代有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵代烴基取代有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；m為0-5；p為0-5；環(huán)戊二烯環(huán)上相鄰碳原子上的兩個R1和/或R2取代基可相連形成含4-20個碳原子的環(huán)；R3是橋基；n是直接連接兩個配體的鏈上的碳原子數(shù)，在0至8之間，優(yōu)選0至3之間；M是化合價(jià)為3-6的過渡金屬，優(yōu)選選自元素周期表的第4、5和6族，優(yōu)選處于最高氧化態(tài)；每個X為非環(huán)戊二烯配體，分別獨(dú)立為鹵素或含最多約20個碳原子的烴基、氧基烴基、鹵代烴基、烴基取代有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)、氧基烴基取代有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)或鹵代烴基取代有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；q等于M的化合價(jià)減2。2)僅有一個Cp環(huán)系作為配體的單環(huán)戊二烯配合物。Cp配體與金屬形成半三明治型配合物，并可自由轉(zhuǎn)動(非橋式)或通過與含雜原子配體相連的橋基固定為剛性構(gòu)型。Cp環(huán)配體可以是非取代、取代或其衍生物，如可被取代的雜環(huán)系，可稠合取代形成其它飽和或非飽和環(huán)系如四氫茚基、茚基或芴基環(huán)系。含雜原子的配體通過橋基與金屬和任選地與Cp配體相連，雜原子本身是選自元素周期表的VA或VIA族的原子，其配位數(shù)為3。這些單環(huán)戊二烯配合物的通式為(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中，R1分別獨(dú)立為鹵素或含最多約20個碳原子的烴基、鹵代烴基、烴基取代有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵代烴基取代有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；“m”為0-5；環(huán)戊二烯環(huán)上相鄰碳原子上的兩個R1取代基可相連形成含4至約20個碳原子的環(huán)；R3是橋基；“n”為0-3；M是化合價(jià)為3-6的過渡金屬，優(yōu)選選自元素周期表的第4、5和6族，優(yōu)選處于最高氧化態(tài)；Y是含雜原子的基團(tuán)，其中雜原子為配位數(shù)為3的VA族元素或配位數(shù)為2的VIA族元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；R2為選自C1-C20烴基、取代C1-C20烴基的基團(tuán)，其中一個或多個氫原子被鹵素取代；當(dāng)Y為三配位并不形成橋鍵時(shí)，Y上可有兩個R2，每個分別獨(dú)立選自C1-C20烴基、取代C1-C20烴基，其中一個或多個氫原子被鹵素取代；每個X為非環(huán)戊二烯配體，分別獨(dú)立為鹵素或含最多約20個碳原子的烴基、氧基烴基、鹵代烴基、烴基取代有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)、氧基烴基取代有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)或鹵代烴基取代有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；“s”等于M的化合價(jià)減2。
上面第1組中所述適宜本發(fā)明的雙環(huán)戊二烯金屬茂類的例子已在美國專利5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434和5,304,614中公開，所用這些專利在此通過引用并入本文。
具有示范性但不受此局限的上面第1組中所述用于本發(fā)明的優(yōu)選雙環(huán)戊二烯金屬茂的例子是下列金屬茂的外消旋異構(gòu)體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2其中M選自Zr和Hf上面第1組中所述適宜本發(fā)明的非對稱環(huán)戊二烯金屬茂的例子已在美國專利4,892,851；5,334,677；5,416,228和5,449,651中公開，并在美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)，1988年110期6255頁中已有敘述，所有這些在此通過引用并入本文。
具有示范性但不受此局限的上面第1組中所述用于本發(fā)明的優(yōu)選非對稱環(huán)戊二烯金屬茂的例子是
μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2其中M選自Zr和Hf，R選自Cl和CH3。
上面第2組中所述適宜本發(fā)明的單環(huán)戊二烯金屬茂的例子已在美國專利5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438中公開，并在WO96/002244中描述，所用這些在此通過引用并入本文。
具有示范性但不受此局限的上面第2組中所述用于本發(fā)明的優(yōu)選單環(huán)戊二烯金屬茂的例子是μ-(CH3)2Si(環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2μ-(CH2(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2μ-(CH3)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基氨基)M(R)2μ-(C6H5)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基氨基)M(R)2其中M選自Ti、Zr和Hf，R選自Cl和CH3。
可作為此處所述方法催化劑的另一類有機(jī)金屬配合物是如在杜邦公司的發(fā)明WO96/23010中所述的含二亞氨基配體體系的配合物，這些催化聚合的化合物在此通過引用并入本文。非配位陰離子術(shù)語”非配位陰離子”(NCA)意指一種陰離子，該陰離子或不與所說的過渡金屬陽離子配位，或僅與所說的陽離子形成弱配位，因而保持足夠的不穩(wěn)定性，可被中性路易斯堿替代?！跋嗳荨狈桥湮魂庪x子是當(dāng)初始形成的配合物分解時(shí)不降解至中性物的那些陰離子。進(jìn)一步地，這種陰離子不會將陰離子取代基或碎片移至陽離子而導(dǎo)致形成中性四配位金屬茂化合物和由陰離子形成的中性副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，有用的非配位陰離子是相容陰離子，它們以a+1態(tài)通過平衡金屬茂離子電荷穩(wěn)定金屬茂陽離子，但保持足夠不穩(wěn)定性，在聚合時(shí)足以被烯屬或炔屬不飽和單體替代。另外，可用于本發(fā)明中的陰離子的分子尺寸大，足以極大地抑制或防止金屬茂陽離子被存在于聚合過程中的路易斯堿而不是可聚合單體中和。典型地，陰離子的分子尺寸大于或等于約4埃。
有關(guān)包含金屬茂陽離子、由非配位陰離子活化的配位聚合離子催化劑的描述見EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004、美國專利5,198,401和5,278,119和WO92/000333這些早期工作。這些專利公開了制備催化劑的優(yōu)選方法，其中金屬茂(雙Cp和單Cp)由陰離子前體質(zhì)子化，使烷基/氫離子基團(tuán)從過渡金屬上脫除形成陽離子，并由非配位陰離子平衡電荷。不含活性質(zhì)子但能產(chǎn)生活性金屬茂陽離子和非配位陰離子的離子化離子化合物的使用也為人知，參見EP-A-0 426 637、EP-A-0 573403和美國專利5,387,568。除質(zhì)子酸外能離子化金屬茂化合物的活性陽離子包括二茂鐵鎓三苯基碳正離子和三乙基硅正離子。任何可形成抗水(或其它質(zhì)子酸或路易斯酸)降解配合物的金屬或準(zhǔn)金屬均可用于或包含于第二活化劑化合物的陰離子中。適宜的金屬包括但不局限于鋁、金、鉑等，適宜的準(zhǔn)金屬包括但不局限于硼、磷、硅等。為美國專利慣例起見，這些專利文獻(xiàn)中對非配位陰離子及其前體的描述通過引用并入本文。
制備離子催化劑的另一方法是使用離子化陰離子前體，該前體起初為中性路易斯酸，但一旦與金屬茂化合物進(jìn)行離子化反應(yīng)即形成陽離子和陰離子，例如，三(五氟苯基)硼可使烷基、氫離子或硅烷基配體脫離而形成金屬茂陽離子和穩(wěn)定化的非配位陰離子，參見EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。也可利用含金屬氧化基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的陰離子前體對過渡金屬化合物中金屬中心的氧化制備用于加成聚合的離子化催化劑，參見EP-A-0 495 375。這些專利文獻(xiàn)中對非配位陰離子和前體的描述同樣為美國專利慣例起見通過引用并入本文。
能使本發(fā)明金屬茂化合物陽離子化，然后以所得非配位陰離子使其穩(wěn)定化的適宜活化劑的例子包括三烷基取代銨鹽如四苯基硼酸三乙基銨，四苯基硼酸三丙基銨，四苯基硼酸三正丁基銨，四(對甲苯基)硼酸三甲基銨，四(鄰甲苯基)硼酸三甲基銨，四(五氟苯基)硼酸三丁基銨，四(鄰，對-二甲基苯基)硼酸三丙基銨，四(間，間-二甲基苯基)硼酸三丁基銨，四(對-三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨，四(五氟苯基)硼酸三丁基銨，四(鄰-甲苯基)硼酸三正丁基銨等；二烷基苯基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨，四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯基銨，四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨，四苯基硼酸N，N-二甲基苯基銨，四苯基硼酸N，N-二乙基苯基銨，四苯基硼酸二甲基(2，4，6-三甲基苯基)銨等；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨，
四苯基硼酸二環(huán)己烷基銨等；和三芳基鏻鹽如四苯基硼酸三苯基鏻，四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻，四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻等；適宜的陰離子前體的其它例子包括那些包含穩(wěn)定碳正離子和相容陰離子的前體，其包括四(五氟苯基)硼酸_鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓，四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)，苯基三(五氟苯基)硼酸_鎓，苯基三-(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓，苯基三-(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)，四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸_鎓，四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸_鎓，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)，四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸_鎓，四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸三苯基甲基鎓，四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸苯(重氮鎓)，四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸_鎓，四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓，四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮鎓)，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸_鎓，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)等。
在金屬配體包括標(biāo)準(zhǔn)條件下不能離子化脫除的鹵離子物種的情況下，例如(甲基苯基)亞甲硅基(四甲基-環(huán)戊二烯)(叔丁基氨基)二氯化鋯，它們可通過與有機(jī)金屬化合物如烴基鋰或氫化鋰、烴基鋁或氫化鋁、烷基鋁氧烷、格氏試劑等發(fā)生烷基化反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化。EP-A-0 500 944、EP-A-0 570 982和EP-A-0 612 768中描述了烷基鋁化合物與二鹵取代金屬茂化合物的反應(yīng)過程，此反應(yīng)可在加入活化陰離子化合物之前或同時(shí)進(jìn)行。例如，可將烷基鋁化合物與金屬茂在加入反應(yīng)器之前混合。因?yàn)橥榛X也適宜作為捕獲劑，容許它以超過金屬茂烷基化所需的正常化學(xué)計(jì)量的量與金屬茂化合物一起加入反應(yīng)溶劑中。鋁氧烷通常不與金屬茂一起加入，以避免過早活化，但當(dāng)同時(shí)作為捕獲劑和烷基化活化劑使用時(shí)，可在可聚合單體存在的情況下直接加入反應(yīng)器中。
另外，鋁氧烷還適于用作催化劑、特別是含鹵離子配體的金屬茂的活化劑，用作催化劑活化劑的鋁氧烷組分常常是低聚鋁化合物，其環(huán)狀化合物和線性化合物分別用通式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2表示。在鋁氧烷通式中，R為C1至C5的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，“n”為1至約50的整數(shù)，最優(yōu)選地，R為甲基，“n”至少為4，即甲基鋁氧烷(MAO)。鋁氧烷可通過本領(lǐng)域已知的多種方法制備，例如，可用溶于惰性有機(jī)溶劑中的水處理烷基鋁，或與懸浮在惰性有機(jī)溶劑中的水合鹽如水合硫酸銅接觸，產(chǎn)生鋁氧烷。一般情況下，無論如何制備，由于烷基鋁與有限量的水反應(yīng)，得到的是線性和環(huán)狀鋁氧烷的混合物。
雖然三烷基鋁是本發(fā)明最優(yōu)選使用的捕獲劑，也可使用如下所述的其它捕獲劑。本申請和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語”捕獲化合物”包括那些能從反應(yīng)溶劑中有效去除極性雜質(zhì)的化合物，這些雜質(zhì)可隨聚合反應(yīng)組分，特別是隨溶劑、單體和共聚單體進(jìn)料無意引入，對催化劑的活性和穩(wěn)定性造成不良影響。結(jié)果導(dǎo)致催化劑活性降低甚至完全失活，特別是在催化劑體系為金屬茂陽離子-非配位陰離子對的情況下。極性雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧氣、氧化烴、金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選地，在將這些物質(zhì)加入反應(yīng)器中之前，例如，合成或制備各種組分過程中或之后，通過化學(xué)處理或仔細(xì)的分離技術(shù)設(shè)法除去雜質(zhì)，但聚合過程本身常需要少量的捕獲化合物。典型地，捕獲化合物是有機(jī)金屬化合物，如上述5,153,157、5,241,025、EP-A-638和WO-A-91/09882以及WO-A-94/03506中第13族的有機(jī)金屬化合物和WO-A-93/14132中的有機(jī)金屬化合物。代表性的化合物包括三乙基鋁、三乙基硼、三異丁基鋁、異丁基鋁氧烷，優(yōu)選那些具有與金屬或準(zhǔn)金屬中心共價(jià)鍵合的大體積取代基的化合物，使其與活性催化劑的不良作用降至最小。當(dāng)鋁氧烷用作活化劑時(shí)，不再需要另外的捕獲化合物。在聚合反應(yīng)中，將與金屬茂陽離子-非配位陰離子對共同使用的捕獲劑的量減至足以增強(qiáng)活性的最小量。
金屬茂催化劑組分和活化劑可分別或預(yù)混合加入反應(yīng)器中。
特別希望用于EP聚合的催化劑體系在有經(jīng)濟(jì)吸引力的反應(yīng)器溫度下同時(shí)表現(xiàn)出高活性、α-烯烴和二烯的良好插入性及足夠用于彈性體應(yīng)用的高聚合物分子量。特別優(yōu)選用于達(dá)到這些目標(biāo)的催化劑體系包括選自μ-(CH3)2Si(茚基)2Hf(CH3)2、μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(金剛烷基氨基)Ti(CH3)2、μ-(C6H5)2Si(環(huán)戊二烯基)(芴基)Hf(CH3)2的催化劑。
雖然三烷基鋁是本發(fā)明最優(yōu)選使用的捕獲劑，也可使用如下所述的其它捕獲劑。本申請和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語”捕獲化合物”包括那些能從反應(yīng)器進(jìn)料混合物中有效去除極性雜質(zhì)的化合物，這些雜質(zhì)可隨聚合反應(yīng)組分，特別是隨溶劑和單體無意引入，對催化劑的活性和穩(wěn)定性造成不良影響。結(jié)果導(dǎo)致催化劑活性降低甚至完全失活，特別是在催化劑體系為金屬茂陽離子-非配位陰離子對的情況下。極性雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧氣、氧化烴、金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選地，在將這些物質(zhì)加入反應(yīng)器中之前，例如，合成或制備各種組分過程中或之后，通過化學(xué)處理或仔細(xì)的分離技術(shù)設(shè)法除去雜質(zhì)，但聚合過程本身常需要少量的捕獲化合物。典型地，捕獲化合物是有機(jī)金屬化合物，如上述5,153,157、5,241,025、EP-A-638和WO-A-91/09882以及WO-A-94/03506中第13族的有機(jī)金屬化合物和WO-A-93/14132中的有機(jī)金屬化合物。代表性的化合物包括三乙基鋁、三乙基硼、三異丁基鋁、異丁基鋁氧烷，優(yōu)選那些具有與金屬或準(zhǔn)金屬中心共價(jià)鍵合的大體積取代基的化合物，使其與活性催化劑的不良作用降至最小。當(dāng)鋁氧烷用作活化劑時(shí)，不再需要另外的捕獲化合物。在聚合反應(yīng)中，將與金屬茂陽離子-非配位陰離子對共同使用的捕獲劑的量減至足以增強(qiáng)活性的最小量。動態(tài)硫化串聯(lián)反應(yīng)器共混物中的橡膠組分一般以小、即微小顆粒存在于連續(xù)熱塑性樹脂基質(zhì)中，雖然隨橡膠與塑料相對量的不同，共連續(xù)形態(tài)或相變也是可能的。希望橡膠至少部分交聯(lián)，優(yōu)選全部或完全交聯(lián)。優(yōu)選橡膠通過動態(tài)硫化交聯(lián)。本發(fā)明詳細(xì)描述和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語”動態(tài)硫化”意指與熱塑性樹脂共混的橡膠的硫化或固化方法，其中，在混合物能夠流動的溫度下將橡膠在切變條件下硫化。因此，橡膠在交聯(lián)的同時(shí)以細(xì)小粒子分散在熱塑性樹脂基質(zhì)中，雖然如上所述可能存在其它形態(tài)。高溫下在傳統(tǒng)混合設(shè)備如軋制機(jī)、Banbury混合機(jī)、Brabender混合機(jī)、連續(xù)混合機(jī)、混合擠出機(jī)等內(nèi)將熱塑性彈性體組分混合，進(jìn)行硫化。動態(tài)硫化組合物的獨(dú)特特性在于，雖然橡膠組分部分或完全交聯(lián)，但組合物可通過傳統(tǒng)塑料加工技術(shù)如擠壓法、注壓法和模壓法進(jìn)行加工和再加工。廢料或邊角料可以進(jìn)行再處理和再加工。
本發(fā)明詳細(xì)描述和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“完全硫化”和“完全固化”或“完全交聯(lián)”是指，除了熱塑性彈性體組分外，將被硫化的橡膠組分已被固化或交聯(lián)至某一狀態(tài)，在此狀態(tài)下，交聯(lián)橡膠的彈性性質(zhì)與傳統(tǒng)硫化狀態(tài)下橡膠的彈性性質(zhì)相同。固化度可以凝膠含量或相反地以可抽提組分描述。當(dāng)橡膠溶劑從熱塑性彈性體產(chǎn)品中抽提的可通過加氫硅烷化固化的橡膠量小于約5％、優(yōu)選小于3％時(shí)，橡膠可被描述為完全固化?？蛇x擇地，固化度可以交聯(lián)密度表述。所有這些說明在本領(lǐng)域如在美國專利5,100,947和5,157,081中已廣為人知，這兩個專利在此通過引用并入本文。
可利用傳統(tǒng)的塑料加工技術(shù)如擠出法、注塑法和模壓法對組合物進(jìn)行加工和再加工。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知曉進(jìn)行橡膠的硫化所需要合適數(shù)量、固化體系類型和硫化條件。為了得到所希望的最優(yōu)交聯(lián)，可使用不同的固化劑量、不同的溫度和不同的固化時(shí)間對橡膠進(jìn)行硫化?？墒褂萌魏我阎墓袒w系，只要其在硫化條件下適用于特定的鏈烯橡膠或與聚烯烴一起使用的橡膠混合物。這些固化劑包括硫、硫供體、金屬氧化物、樹脂體系、過氧化物基體系、與鉑或過氧化物進(jìn)行硅氫化作用等，與或不與促進(jìn)劑和活性助劑共同使用均可。
將乙烯和丙烯進(jìn)料混合為一個進(jìn)料流，然后與已冷卻到至少0℃的預(yù)冷己烷料流混合。如果使用ENB，也將其在其它單體的上流加入己烷料流中。恰在三異丁基鋁捕獲劑進(jìn)入反應(yīng)器、進(jìn)一步降低催化劑毒物的濃度之前，將其己烷溶液加入溶劑和單體的混合料流中。典型地，TIBA/金屬茂的摩爾比為10至60。催化劑組分在甲苯中的混合物分別泵入并通過第二入口進(jìn)入反應(yīng)器。第一反應(yīng)器中的聚合物溶液進(jìn)入第二反應(yīng)器。通過另一獨(dú)立的入口將單體的己烷溶液加入第二反應(yīng)器中。第二反應(yīng)器中的產(chǎn)品通過將壓力降至大氣壓的壓力控制閥流出，這導(dǎo)致溶液中過量的單體閃蒸進(jìn)入由氣液分離器頂部排出的氣相中。液相從分離器底部流出，收集起來用于聚合物回收。通過加熱和真空下的汽提之后干燥或汽體之后溶劑蒸發(fā)的方式從溶液中回收聚合物。
對從第一和第二反應(yīng)器中得到的聚合物進(jìn)行表征，得到門尼粘度(通過門尼粘度計(jì)按ASTM D1648測定)、乙烯含量(通過FIIR按ASTM D3900測定)、ENB含量(通過FTIR按ASTM D6047測定)、熔融溫度和/或玻璃化溫度(通過下述的DSC測定)和分子量(通過下述的GPC測定)。第二反應(yīng)器中聚合物的分析代表了總體聚合物共混物的性質(zhì)。用于表征本發(fā)明產(chǎn)品的凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)在幾種出版物中已有描述，特別是作為美國專利慣例并入本文的美國專利4,989,436。分子量和組分測定在作者為G.Ver Strate，C.Cozewith，和S.Ju的《大分子》(Macromolecules)第21卷3360頁(1988)中已有描述，在此出于美國專利的慣例通過引用并入本文。用于表征本發(fā)明產(chǎn)品的差示掃描量熱法(DSC)有標(biāo)準(zhǔn)的程序在20℃時(shí)將無模塑應(yīng)變的樣品加入量熱器中，在室溫下退火40小時(shí)，再將樣品冷卻至-75℃，以10℃/分鐘的速度掃描至180℃，然后冷卻至-75℃，再重新掃描。測定Tg、Tm和熔化熱。在某些情況下，第二次掃描可能會觀察不到低熔融結(jié)晶度，因?yàn)槠渖踔猎诘蜏叵氯孕韬荛L時(shí)間才能出現(xiàn)。
原子力譜(AFM)用于測定由反應(yīng)器溶液回收得到的最終產(chǎn)品中存在的聚合物相數(shù)。使用在環(huán)境條件下操作的Digital InstrumentsDimension 300儀進(jìn)行AFM分析。儀器以擊式操作，記錄高度、振幅和相移。高度分析可得到樣品的總體拓?fù)湫螒B(tài)。振幅分析可得到差示高度圖，其對高度變化敏感，但對絕對高度不敏感。相移圖提供了表面的模量/化學(xué)圖。這些分析中使用力常數(shù)在0.4至5牛頓/米之間的硅棒懸臂(長225微米、寬30微米)。當(dāng)在空氣中擊打時(shí)，懸臂以略小于其共振頻率的頻率振蕩，其RMS振幅在3.5至4.0伏之間(在位置敏感檢測儀上測定)。在樣品分析過程中，將RMS振幅設(shè)定值調(diào)至空氣中振蕩的懸臂的RMS振幅的約30％。在分析之前，使用超薄切片機(jī)將彈性體樣品在-150℃的低溫下進(jìn)行表面加工?？稍诔錆M氮?dú)獾姆治銎髦袑悠飞潦覝?，然后在室溫進(jìn)行分析。
第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的聚合物溶液樣品用于分析聚合物濃度，由這一測量和反應(yīng)器進(jìn)料速度，可根據(jù)物料平衡確定兩個反應(yīng)器中的聚合速度，然后由聚合速度和第一反應(yīng)器單獨(dú)的聚合物組成數(shù)據(jù)以及兩個反應(yīng)器的總聚合物組成數(shù)據(jù)來計(jì)算單體的轉(zhuǎn)化。為了計(jì)算第二反應(yīng)器的單獨(dú)聚合速度和聚合物組成，使用下列物料平衡方程PR2＝PRt-PR1 方程式1F1＝PR1/PRt 方程式2E2＝{Et-(F1×E1)}/(1-F1) 方程式3D2＝{Dt-(F1×D1)}/(1-F1) 方程式4MN2＝(1-F1)/(1/MNt-F1/MN1)方程式5MW2＝(MWt-F1*MW1)/(1-F1) 方程式6其中PR1＝第一反應(yīng)器的聚合速率PR2＝第二反應(yīng)器的聚合速率PRt＝總聚合速率E1＝第一反應(yīng)器聚合物中的乙烯含量E2＝第二反應(yīng)器聚合物中的乙烯含量Et＝所有反應(yīng)器聚合物中的乙烯含量D1＝第一反應(yīng)器聚合物中的二烯含量D2＝第二反應(yīng)器聚合物中的二烯含量Dt＝所有反應(yīng)器聚合物中的二烯含量F1＝第一反應(yīng)器中制造的聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)MN1＝第一反應(yīng)器聚合物的數(shù)均MWMN2＝第二反應(yīng)器聚合物的數(shù)均MWMNt＝所有反應(yīng)器聚合物的數(shù)均MWMW1＝第一反應(yīng)器聚合物的重均MWMW2＝第二反應(yīng)器聚合物的重均MWMWt＝所有反應(yīng)器聚合物的重均MW進(jìn)行一系列的聚合，對本發(fā)明的方法和產(chǎn)品進(jìn)行示范說明。反應(yīng)器1(R-1)的所有反應(yīng)器條件、聚合物和總產(chǎn)品是以實(shí)際測量的反應(yīng)器1聚合物和反應(yīng)器2排出的聚合物混合物為基礎(chǔ)的。反應(yīng)器2(R-2)的單獨(dú)結(jié)果利用上述公式由這些數(shù)據(jù)計(jì)算得到。實(shí)施例1(121C)以二氯化二甲基硅烷基-二茚基鉿為催化劑(催化劑A)，與作為活化劑的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨混合，進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)器聚合。將催化劑組分以1/1的摩爾比溶于甲苯中，反應(yīng)器條件和進(jìn)料速度見表1所示，所表示的催化劑進(jìn)料速度僅是催化劑A的進(jìn)料速度，按聚合速度除以催化劑A的進(jìn)料速度計(jì)算催化劑效率。將乙烯和丙烯的混合物加入第一反應(yīng)器中，但僅將乙烯加入第二反應(yīng)器中。第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的乙烯含量為15.5％，第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的乙烯含量為55％。在每一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的分子量相同，所以產(chǎn)品共混物的MWD沒有加寬。由于丙烯結(jié)晶度，第一反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物為半結(jié)晶態(tài)，但是第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物為非晶態(tài)。實(shí)施例2(125A)除了將二烯(ENB)加入第二反應(yīng)器中以產(chǎn)生三元共聚物外，以催化劑A催化，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合。第一反應(yīng)器聚合物是半結(jié)晶共聚物，含17％重量的乙烯，熔融溫度在29.6至99℃之間。第二反應(yīng)器聚合物為非晶態(tài)三元共聚物，含50.6％重量的乙烯和3.29％重量的ENB。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果見表I所示。實(shí)施例3(127A，B，C)除了在實(shí)驗(yàn)A至C中增加加入第二反應(yīng)器中的乙烯量外，利用催化劑A，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行一系列聚合。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果見表I所示。第二反應(yīng)器中乙烯進(jìn)料增加的結(jié)果是第一反應(yīng)器中聚合物占總聚合物的百分?jǐn)?shù)由36％降低至20％，第二反應(yīng)器中聚合物的乙烯含量由47.1％增加至61％。因此，通過調(diào)節(jié)第二反應(yīng)器的進(jìn)料速度，可以很容易地改變共混物中第二組分的組成和數(shù)量。當(dāng)使用先有技術(shù)釩催化劑時(shí)，由于在第二反應(yīng)器中催化劑的活性濃度很低，不可能得到相同的控制量。實(shí)施例4(131C)利用相同的催化劑，按與實(shí)施例1所使用的相同步驟進(jìn)行聚合產(chǎn)生三元共聚物共混物。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果見表I所示。在此聚合中，除了其它單體外，還將ENB加入兩個反應(yīng)器中。第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物含18.8％重量的乙烯和3.25％重量的ENB，同時(shí)第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物含47.8％重量的乙烯和8.53％重量的ENB。實(shí)施例5(173A)利用相同的催化劑，按實(shí)施例4中使用的步驟進(jìn)行聚合，生產(chǎn)三元共聚物的共混物。但是，本實(shí)施例中反應(yīng)器溫度比先前實(shí)施例中的高，第二反應(yīng)器的溫度是65℃，而不是如先前實(shí)施例中的40℃。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果見表I所示。本實(shí)施例中，每個反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物為非晶態(tài)，第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物含30.3％重量的乙烯，第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物含53.1％重量的乙烯。由于在每一反應(yīng)器中產(chǎn)生聚合物的MW不同，終產(chǎn)品的MWD加寬了。Mw/Mn為2.84。實(shí)施例6(272A)除了使用的催化劑是二甲基甲硅烷基四環(huán)戊二烯基金剛烷基氨基二氯化鈦(催化劑B)外，按實(shí)施例1中使用的步驟進(jìn)行聚合。如在實(shí)施例1中一樣，將以1/1的摩爾比溶于甲苯中的DMPFB加入反應(yīng)器中，共聚在反應(yīng)器溫度為30℃和75℃下進(jìn)行。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果見表I所示。將氫加入第一反應(yīng)器中以減少聚合物的分子量。第一反應(yīng)器中制造的非晶態(tài)共聚物含32.9％重量的乙烯，第二反應(yīng)器中制造的半結(jié)晶共聚物含79.5％重量的乙烯。64％重量的產(chǎn)品在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生，終產(chǎn)品的MWD很窄，Mw/Mn等于1.94。實(shí)施例7(293A，B，C，D)
使用催化劑B，按實(shí)施例6中的步驟進(jìn)行聚合，生產(chǎn)MWD加寬的二元共聚物與三元共聚物的共混物。在本實(shí)施例中，在初始條件下(實(shí)驗(yàn)A)，使反應(yīng)器體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在產(chǎn)品樣品收集后，將二烯加入兩個反應(yīng)器中，制備三元共聚物共混物，在得到第二個樣品之前，又使反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)態(tài)(實(shí)驗(yàn)B)。在實(shí)驗(yàn)C和D中，繼續(xù)此步驟。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果見表I所示。在實(shí)驗(yàn)A和B中，高乙烯含量的共混物組分在第二反應(yīng)器中制造。在實(shí)驗(yàn)C和D中，組成反過來，高乙烯含量組分在第一反應(yīng)器中制造。在實(shí)驗(yàn)C和D中，也將氫作為鏈轉(zhuǎn)移劑加入第一反應(yīng)器中，生產(chǎn)低分子量產(chǎn)品。Mw/Mn在4.5至9.8之間表明在實(shí)驗(yàn)A、B和C中制造的聚合物的MWD加寬了。實(shí)施例8(319B，C)利用催化劑B，按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行此實(shí)驗(yàn)，證明將單體加入兩個反應(yīng)器中，進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)器操作的益處。在實(shí)驗(yàn)B中，使用串聯(lián)反應(yīng)器，但不再在第二反應(yīng)器中另加單體。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果見表I所示。由于單體濃度很低，導(dǎo)致在第二反應(yīng)器中的聚合速度很低，兩個反應(yīng)器中制造的聚合物組成大致相同。在實(shí)驗(yàn)C中，除了在第二反應(yīng)器中加入單體外，反應(yīng)器條件保持不變。與起初的實(shí)驗(yàn)B相比，聚合速度和催化劑效率得到了改善；聚合物共混物中，一種組分含76.2％重量的乙烯，另一種組分含39.3％重量的乙烯。實(shí)施例9(268B，272A，307C，318A，320C，293A)按實(shí)施例1的步驟，進(jìn)行一系列聚合，制造聚合物共混物，其中的兩種組分在很大程度上不相溶，從溶液中回收得到的最終產(chǎn)品為兩相混合物。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果見表II所示。在實(shí)驗(yàn)268A和293A中生產(chǎn)的產(chǎn)品是利用催化劑A和B制造的兩種基本上為非晶態(tài)聚合物的共混物。在實(shí)驗(yàn)272A和320C中制造的產(chǎn)品是非晶態(tài)組分與有高乙烯含量和含乙烯結(jié)晶度的組分的共混物。在實(shí)驗(yàn)307C和318C中聚合物是利用催化劑A制造的，包含兩種組分，其中一種組分含丙烯結(jié)晶度，一種組分有更高的乙烯含量且不含丙烯結(jié)晶度。
所有聚合物用原子力譜(AFM)進(jìn)行分析，測定存在的相數(shù)。如聚合物318C的結(jié)果在

圖1中所示，聚合物產(chǎn)品由兩相混合物組成。本實(shí)施例中所有其它的產(chǎn)品得到的結(jié)果相同。實(shí)施例10在Brabender混合機(jī)中通過混合共混物將一系列反應(yīng)器共混物進(jìn)行動態(tài)硫化直到塑料相熔融和轉(zhuǎn)矩達(dá)到平衡。在此時(shí)，加入固化系統(tǒng)，連續(xù)混合4分鐘。在180℃和100RPM下將材料混合，在固化過程中，溫度升至約200℃。然后將產(chǎn)品從Brabender混合機(jī)取出，進(jìn)行模壓和物理性能評價(jià)。
表4表示馳張性質(zhì)和組成。
表1反應(yīng)器操作條件
表1(續(xù))反應(yīng)器操作條件
表2實(shí)施例9中的反應(yīng)器條件
表3串聯(lián)反應(yīng)器共混物的組成
權(quán)利要求
1.一種將溶液聚合的聚合物共混物動態(tài)硫化的方法，其包括步驟a)按預(yù)定比例將第一套單體和溶劑加入第一反應(yīng)器中，b)將金屬茂催化劑加入第一反應(yīng)器中，c)運(yùn)行第一反應(yīng)器，使第一套單體聚合產(chǎn)生含第一聚合物的流出物，d)將c)中的流出物加入第二反應(yīng)器中，e)按預(yù)定比例將第二套單體加入第二反應(yīng)器中，任選地加入另外的溶劑，f)運(yùn)行第二反應(yīng)器，使第二套單體聚合，產(chǎn)生第二聚合物，g)在加熱和切變使共混物流動的條件下將所得第一和第二聚合物共混，和h)加入使至少一種所述聚合物部分交聯(lián)的固化劑，其中所述的第一和第二套單體選自乙烯、高級α-烯烴和非共軛二烯，控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的單體比例，使第一聚合物的乙烯含量為0-85％重量、第二聚合物的乙烯含量為0-85％重量、聚合物共混物的乙烯含量為6-85％重量，和其中，將加入所有反應(yīng)器中的催化劑總量的50％重量以上加入第一反應(yīng)器中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將加入所有反應(yīng)器中的催化劑總量的100％重量加入第一反應(yīng)器中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的高級α-烯烴是丙烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中對第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的單體比例進(jìn)行控制，使第一和第二聚合物中的乙烯含量不同，從而使a)第一聚合物為半結(jié)晶態(tài)、第二聚合物為非晶態(tài)，或b)第一聚合物為非晶態(tài)、第二聚合物為半結(jié)晶態(tài)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚合物組分不相混溶，步驟(f)的產(chǎn)品是兩相共混物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中對第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體比例進(jìn)行控制，使一種聚合物含0-20％重量的乙烯、由于存在全同立構(gòu)聚丙烯序列為半結(jié)晶態(tài)、熔點(diǎn)為40-160℃，而另一種聚合物為非晶態(tài)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的非晶態(tài)聚合物是含二烯的三元共聚物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述的三元共聚物包含乙烯、丙烯和二烯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的非共軛二烯選自5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化劑能生產(chǎn)立構(gòu)規(guī)整聚丙烯。
11.權(quán)利要求10的方法，其中得到了立構(gòu)規(guī)整度。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述的動態(tài)硫化共混物具有低于50％的根據(jù)ASTM D412測定的拉伸殘余形變。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(h)中使用包含酚醛樹脂體系的固化劑，使所說的聚合物完全交聯(lián)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的動態(tài)硫化橡膠。
全文摘要
一種在串聯(lián)反應(yīng)器中通過溶液聚合制備的聚合物共混物的動態(tài)硫化方法。將聚合物共混物在加熱和切變條件下進(jìn)行混合,加入一種硫化劑,至少使共混物的一種組分部分交聯(lián)。
文檔編號C08L23/16GK1292003SQ9980347
公開日2001年4月18日 申請日期1999年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月4日
發(fā)明者S·阿布道－薩貝特, B·M·羅森鮑姆 申請人:高級彈性體系統(tǒng)兩合公司