專利名稱：成核的pet/pen聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一些成核的組合物，更具體地說是涉及一些含有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的組合物，下文稱為PET／PEN組合物，它們能成核而形成半結(jié)晶產(chǎn)物。
已知，中間含量PET／PEN組合物(組合物具有PET／PEN的比例約為50∶50)，在自然界為非晶形的。顯示出這種非晶態(tài)行為的這些組合物的范圍，通常認為大約PET∶PEN=20∶80至PET∶PEN=80∶20，正如兩家生產(chǎn)廠家所述，兩個廠家為殼牌公司(Shell)(見他們向“Bevpak”學術(shù)會議提出的論文

圖1，1995年春天，美國)和赫希斯特-特列維拉公司(Hoechst-Trevira)(見polyclear N技術(shù)文獻，第4頁)。這種行為的缺點是，處于80／20-20／80范圍內(nèi)的這些組合物的使用溫度便大大降低了。其使用溫度決定于在這一范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。相反地，具有＜20％PET或＜20％PEN的各PET／PEN組合物的使用溫度取決于結(jié)晶熔化溫度(Tm)。對PET／PEN組合物來說，其Tm比其Tg高出100℃；因此在20／80-80／20的組合物范圍內(nèi)，觀察到了使用溫度大大降低的結(jié)果。其他人，例如Lu and windle(見Polymer 36(1995)圖2，第451-459頁)和Andresen and Zachmann(Colloid & PolymerScience 272(1994)，第1352頁)也對PET／PEN組合物的非晶形／結(jié)晶形的性質(zhì)，進行了同樣的觀察評論。Andresen and Zachmann還發(fā)現(xiàn)，PET和PEN的共混物能在熔化后2分鐘內(nèi)形成單一相。這對通過轉(zhuǎn)酯化快速形成PET／PEN共聚酯通常是很好的證明。因而，PET／PEN共混物和共聚物的行為可預(yù)期與在所有熔融加工處理操作過程中的結(jié)晶作用相同。在用PET／PEN共聚物和共混物生產(chǎn)瓶子的情況下，美國專利號5，628，957(屬于Continental PEN Technologies公司)談到，含有20-80％PEN的中等范圍的PET／PEN組合物基本上是非晶形的，并且描述了使用附加應(yīng)變可硬化(亦即可結(jié)晶)層用于這些中間范圍的PET／PEN瓶子。
因而，其優(yōu)點是，利用組合物的Tm所提供的較高熱容量有可能使這些中間含量的PET／PEN組合物形成晶核。許多專利出版物描述了各種成核劑用來結(jié)晶改性的PET組合物，包括使用萘二羧酸代替對苯二甲酸的改性，亦即PET／PEN組合物。
已知一些羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽類用作化學成核劑來結(jié)晶改性的PET組合物，可參見，例如，EP 517，511A2(Polyplastics有限公司)，EP 21，648(ICI公司)，GB 1，282，679(Hoechst股份有限公司)，美國專利3，673，139(Sandoz有限公司)，美國專利4，351，757(杜邦公司)，美國專利4，352，904(杜邦公司)，美國專利4，357，268(Alled公司)，美國專利4，366，273(Allied公司)，美國專利4，368，286(三菱化學工業(yè)株式會社)，美國專利4，425，470(杜邦公司)，美國專利4，486，561(Ethyl公司)，美國專利4，880，860(Hoechst股份有限公司)，美國專利4，886，847(MontefibreS．P．A)，美國專利5，002，990(Montefibre S．P．A)，美國專利5，356，972(InstitutoGoido Donegani公開有限公司and Enichem公開有限公司)。這些文件教導人們，利用芳香羧酸的堿金屬鹽類與增塑添加劑相結(jié)合，可以得到最好的結(jié)晶行為。在堿金屬鹽中，鈉是被優(yōu)選者。其它有用的鹽包括鉀、鋰、鋇、鎂及鈣。如果羧酸為芳香酸而不是脂肪酸，并且該芳香酸在每個芳香環(huán)上有一個取代基，則有優(yōu)點。二取代基對成核行為有特別大的反作用。特別優(yōu)選的一些化合物是苯甲酸類的鈉鹽。許多上述文獻還教導人們，使用鈉鹽僅限于改性含＞80％PET含量的PET組合物，參見例如US 3，673，139，US 4，351，757，US 4，352，904，US 4，357，268，US 4，368，286，US 4，425，470，US 4，486，561，US 4，886，847以及US 5，356，972。這與PET／PEN領(lǐng)域中技術(shù)知識現(xiàn)狀相符合，正如殼牌公司和赫希斯特-特列維拉公司所報導的那樣。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用羧酸的金屬鹽，而不是堿金屬或堿土金金屬鹽，能引起PET／PEN組合物的成核和結(jié)晶作用。特別驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)中間含量的PET／PEN組合物不能被苯甲酸鈉，即PET最優(yōu)選的成核劑之一，有效地成核，這與上面引用的專利出版物的教導相反。
我們曾經(jīng)尋求一種生產(chǎn)半結(jié)晶PET／PEN組合物的方法，其中PET／PEN的比例有寬廣的范圍，包括20∶80至80∶20的PET／PEN組合物范圍，這樣的PET／PEN組合物在自然界通常是非晶形的，而不是半結(jié)晶的。
本發(fā)明提供了一種使用羧酸的過渡金屬鹽作為含PET和PEN的聚合物共混物和／或共聚物形式的組合物的成核劑。
本發(fā)明還提供了一種含聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚合物共混物和／或共聚物形式的組合物，其中PET∶PEN的摩爾比為20∶80至80∶20，和基于組合物總重量計算的0．1重量％至5．0重量％的羧酸的過渡金屬鹽。
PET∶PEN摩爾比優(yōu)選為40∶60至60∶40。
PEN優(yōu)選聚[萘-2，6-二羧酸乙二醇酯]。
本發(fā)明涉及使用0．1-5．0重量％，優(yōu)選0．25-1．5重量％，更加優(yōu)選為0．3-0．5重量％的羧酸過渡金屬鹽作為PET／PEN組合物的成核劑。過渡金屬是選自如下A組，其中該組元素可參考Chemical & EngineeringNews 63(1985)，27登載的“目前IUPAC命名”。
與在某些情況下使用單一金屬相比，使用全部選自A組過渡金屬的混合金屬鹽，或雙金屬鹽類，或者A組金屬與B組金屬相結(jié)合，更加有效?？梢哉J為選自A組和B組的一些金屬相結(jié)合，比全部選自A組的多種金屬更加有效。除過芳香羧酸外，使用脂肪族羧酸和聚合物脂肪族羧酸有特征性優(yōu)點。羧酸是優(yōu)選低級脂肪羧酸，包括多至六個碳原子的羧酸，例如乙酸。
上面所稱的金屬組A和B如下A組選自過渡金屬組(3-12組)。優(yōu)選的金屬包括鋅、銅、鉬、鉻、鎳、釩、鈷、鐵、鎢、鈦，并且最優(yōu)選的是鋅。
B組選自I族的堿金屬。優(yōu)選的金屬為鋰、鉀、鈉，并且最優(yōu)選的是鈉。
從實施例13和實施例14清楚地看出，在添加量為0．5重量％情況下鋅鹽有效性便增加了。這進一步證明，在中間含量的PET／PEN組合物中含有鋅或其它金屬鹽(通常存在量為＜500ppm)的任何殘留聚合催化劑的存在，在沒有附加金屬鹽類裝載的情況下，都不能使這些組合物有效地成核。
使用有機酸類的一些金屬鹽，可提供中間含量PET／PEN組合物的快速結(jié)晶，并使這種組合物用于各種熔融加工處理技術(shù)和產(chǎn)品。這些材料直接的和容易處理的性質(zhì)簡化了成核劑與PET／PEN組合物的配合操作。少量成核劑的添加對材料或產(chǎn)品的許多性能沒有不利影響。實際上，這些組合物結(jié)晶度的快速進展對材料或產(chǎn)品性能的許多方面具有有利影響，結(jié)晶度的總水平和類型會影響到其性能，包括熱畸變溫度、機械性能、防護性能、尺寸穩(wěn)定性、脫模性、表觀性能等。PET／PEN組合物中結(jié)晶度的快速增加，可允許較短的循環(huán)周期用于組合物的熔融加工處理。這便可提高生產(chǎn)率和經(jīng)濟效益。
各組合物基本上是由上面特定的PET、PEN及過渡金屬鹽組成。也可存在用量高至1重量％的普通添加劑。
這種組合物可成型為一定形狀的產(chǎn)品，例如各模壓物品如瓶子、纖維及薄膜。用作瓶子的各組合物可以含有少于1重量％的染料，但一般不含其它添加劑。用作纖維或薄膜的組合物，可含有少于1重量％的染料，少于2重量％的加工助劑，及少于10重量％的填料，一般少于5重量％(基于總重量的百分)。
本發(fā)明將通過以下各實施例加以說明。
對比例1-12和實施例13-20。
在表中詳細列示的各組合物的實例材料，是通過雙螺桿擠壓機制得的。用DSC(示差掃描量熱計)測量法測定了這些材料的結(jié)晶性能。
測量了在等溫條件下(在195℃)結(jié)晶度增長的“半衰期”。在10分鐘內(nèi)沒有結(jié)晶增長，等溫操作停止并且記錄到不存在結(jié)晶作用。第二次實驗測定了材料中結(jié)晶度增長的峰溫，同時將材料以10℃／分鐘的速率從熔融狀態(tài)進行冷卻。在材料已經(jīng)冷卻至60℃時如果還沒有看到結(jié)晶作用，則停止操作并記錄不存在結(jié)晶。各實驗結(jié)果列示于表中。
表內(nèi)所使用的縮寫字含義如下GF-玻璃纖維NaBz-苯甲酸鈉
ZnAc-乙酸鋅CuAc-乙酸銅CrAcac-乙酰乙酸鉻VAcac-乙酰乙酸釩FeAc-乙酸鐵TiBut-鈦丁氧化物ND-未測定表
權(quán)利要求
1．一種組合物，它含有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚合物共混物和／或共聚物形式的組合物，其中，PET∶PEN的摩爾比為20∶80至80∶20，和按照組合物總重量計算用量為0．1重量％至5．0重量％的羧酸的過渡金屬鹽。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，PET∶PEN的摩爾比為40∶60至60∶40。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，過渡金屬鹽的含量為0．25重量％至1．5重量％。
4．如權(quán)利要求1至3任一項所述的組合物，其特征在于，過渡金屬是選自鋅、銅、鉬、鉻、鎳、釩、鈷、鐵、鎢及鈦。
5．如權(quán)利要求1至4任一項所述的組合物，其特征在于，過渡金屬是鋅。
6．如權(quán)利要求1至5任一項所述的組合物，其特征在于含有一些羧酸的過渡金屬鹽類或羧酸的雙過渡金屬鹽的混合物。
7．如權(quán)利要求1至6任一項所述的組合物，其特征在于，含有羧酸的過渡金屬鹽和羧酸的堿金屬鹽的混合物，或相應(yīng)的雙金屬鹽。
8．如權(quán)利要求1至7任一項所述的組合物，其特征在于，堿金屬是鋰、鉀或鈉。
9．如權(quán)利要求1至8任一項所述的組合物，其特征在于堿金屬是鈉。
10．如權(quán)利要求1至9任一項所述的組合物，其特征在于羧酸是脂肪族羧酸或聚合物脂肪族羧酸。
11．如權(quán)利要求1至10任一項所述的組合物，其特征在于羧酸是含有1至6個碳原子的低級脂肪族羧酸。
12．一種羧酸的過渡金屬鹽在含有PET和PEN的聚合物共混物和／或共聚物形式的組合物中作為成核劑的應(yīng)用。
13．一種由權(quán)利要求1至11任一項所述的組合物形成的成型產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的組合物,為聚合物共混物和/或共聚物形式,其中PET:PEN的摩爾比為20∶80至80∶20,和基于組合物總重量計算羧酸的過渡金屬鹽為0.1重量%至5.0重量%。
文檔編號C08L67/02GK1292018SQ9980348
公開日2001年4月18日 申請日期1999年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月26日
發(fā)明者法里德·巴薩姆, 邁克爾·戴維·湯普森, 巴里·伍德芬 申請人:株式會社神戶制鋼所